应力响应变形聚合物：拉伸诱导的可控三维塑性变形

来源：高分子科学前沿

具有复杂形状或结构的聚合物材料可在诸多领域获得应用，但基于现有策略制备形状复杂的聚合物制件仍存在费时、费能、生产效率低、难以规模化等问题。一些响应性聚合物，如液晶弹性体、水凝胶、形状记忆聚合物等，具有感知环境变化进而改变自身形状的能力，但目前这些材料仅可响应包括温度、光、电场、磁场、水（蒸汽）、特定化学物质在内的数种刺激源，它们分别具有特定的优势和局限性。另一方面，塑性变形是聚合物最基本的力学行为，结晶或非晶高分子在外力作用下链段受迫运动，释放外力后形状无法自发回复。通过塑性变形可实现拉伸、弯曲、扭转等基本变形，但如何将力作为一种刺激方式，实现聚合物的复杂三维变形，目前仍缺乏有效手段。

近日，陕西师范大学李果博士与加拿大舍布鲁克大学赵越教授和其他合作者们在刊物ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题目为“Controlled 3D Shape Transformation Activated by Room Temperature Stretching and Release of a Flat Polymer Sheet”的论文，提出了基于局部抑制塑性变形，实现拉伸诱导的聚合物三维变形新策略。研究者们首先通过溶液成膜法制备了聚丙烯酸（PAA）/聚氧化乙烯（PEO）/单宁酸（TA）共混薄膜。结晶性PEO使共混物具有优异的塑性变形能力，断裂伸长率可达1200%，拉伸时塑性变形约占总形变量的70%；PAA的羧基提供了能与高价态金属离子形成配位的交联点。使用铜离子溶液对材料进行表面图案化处理后，被处理区域可形成Cu(II)-羧酸根配位交联，使模量和屈服强度显著提高，进而抑制拉伸时的塑性变形。基于渗透过程形成的配位交联网络密度沿厚度方向梯度递减，对塑性变形的抑制效果也逐渐降低，使材料拉伸后向图案化一侧的弯曲。弯曲程度可通过铜离子溶液浓度、应变量和膜厚等参数调节，使拉伸诱导的弯曲变形可控。铜离子交联网络可通过焦亚硫酸钠溶液处理还原为亚铜离子使网络解离。

基于这一过程，将材料加工成特定二维平面形状后，通过溶液表面处理，使薄膜被拉伸后变形为特定三维形状。这些形状可通过加热释放应变并回复至初始二维形状。此外，表面处理过程会在聚合物表面形成微观图案，拉伸与加热同样实现了表面微图案的可逆变化。

鉴于人与材料的机械交互具有直接、广泛、有效等优点，这一应力诱导的聚合物可控变形策略可能在一些工程领域获得应用。

图文速递

图1 铜离子溶液图案化处理对共混薄膜力学性能和拉伸塑性变形性能的影响

a) 铜离子溶液和焦亚硫酸钠溶液表面图案化处理聚合物薄膜后力学性能的变化。

b) XPS图谱证明焦亚硫酸钠溶液可有效还原铜离子使配位交联解离。

c) 表面图案化处理前后聚合物模量发生显著变化。

d) 表面图案化处理对聚合物拉伸变形行为的影响。

e) 图案化处理后薄膜的拉伸诱导非均匀塑性变形行为。

f) 图案化和未图案化区域晶体的二维XRD图。

图2 拉伸诱导的二维薄膜宏观三维变形及表面微图案变化

a)-d) 表面图案化处理后的薄膜拉伸前后的二维初始形状和三维复杂形状。

e) 表面图案化处理形成的表面微图案的拉伸诱导形貌变化。

图3 拉伸可控变形聚合物应用于物体抓取和移动