北理工黄佳琦Angew：低电解液用量下实用锂硫电池的挑战与机遇

来源：研之成理

▲第一作者：赵梦 ；通讯作者：黄佳琦 ；   

通讯单位：北京理工大学   

论文DOI：10.1002/anie.201909339

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近期，北京理工大学黄佳琦教授团队在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表题为 “Challenges and Opportunities towards Practical Lithium–Sulfur Batteries under Lean Electrolyte Conditions” 的综述论文。该工作评估了电解液用量对 Li–S 电池的实际能量密度和经济成本的影响。并根据溶解-沉积和固-固多相转变两种不同的电化学过程，总结了贫电解质 Li–S 电池的挑战和最新进展。

背景介绍

由于高能量密度、低成本和环保等优点，锂硫（Li–S）电池成为下一代电池最重要的候选之一。在过去几年中，Li–S 电池的发展取得了巨大的进步，但其实际能量密度仍然不能满足实际应用的需求。锂硫电池的实际能量密度受制于各个组件，其中，电解液的添加量具有重要影响。

因此，高性能的贫电解质 Li–S 电池的构筑对于发挥其在能量密度方面的优势是必要的。然而，由于电化学反应过程依赖于电解液体积，在低电解质/硫比（E/S 比）条件下获得快速的硫动力学、高放电容量和稳定循环性的电化学性能面临着严峻挑战。

本文亮点

该综述系统地分析了电解液用量对 Li–S 电池能量密度和电池成本的影响，并根据固-液-固和固-固两种不同的反应机制总结了实现高性能的贫电解质 Li–S 电池的可能策略。该综述强调了低 E/S 比对于实用化 Li–S 电池的重要作用，并为 Li–S 电池的基础和工程研究的未来方向提出了指导性意见。

图文解析 

▲图1 低电解液用量的 Li–S 电池代表性工作的时间线

Li–S 电池的研究大多集中在对高载硫正极的构建和优化上，贫电解质 Li–S 电池在科学或工程方面都没有得到足够的重视。在过去的五年中，针对 Li–S 电池中的 E/S 比的研究才逐渐出现（图1）。根据计算结果，在硫面载（单面）高于 4 mgS cm−2 的情况下，为了获得低成本和高能量密度（>500 Wh kg−1）的 Li–S 电池，必须将 E/S 比控制在 3.0 μL mgS−1 以下（图2）。而对于实验室测试所用的扣式电池，由于存在大量的死体积，E/S 比可以放宽至 5.0 μL mgS−1。

▲图2 实用化 Li–S 电池的能量密度的估算

典型的锂硫电池由金属锂负极，隔膜，电解质和硫正极组成。根据是否有溶剂化多硫阴离子中间体参与和促进电化学过程，Li–S 电池通常分为两类：

1）传统的“液体” Li–S 电池，其电解质中存在大量溶剂化的多硫化物以促进正极的电化学过程。在低 E/S 比条件下，基于溶解-沉积的 Li–S 电池则会出现严重问题：电化学反应迟滞的动力学，空间不均匀的电化学反应，严重的副反应，以及高活性金属 Li 对电解质的连续消耗。

2）基于固-固多相反应的 Li–S 电池，其中多硫化物中间体（如果存在）微溶或不溶于电解质。这种反应机制消除了电化学反应对电解质体积的依赖性，但固-固转化的缓慢动力学限制了电池的倍率性能，分子/原子硫结构的正极中的低硫含量在实现低 E/S 比的同时降低了能量密度。

▲图3 基于溶解-沉积机理和固-固多相转化的 Li–S 电池的示意图

对基于溶解-沉积路径的 Li–S 电池，该综述从碳硫复合材料及正极整体的结构设计，非均相电催化，均相介体调控，以及增加多硫化物溶解度的电解质设计方面介绍了低 E/S 比电池的构筑策略。对于固-固转化的 Li–S 电池，该综述从正极设计（“分子硫”/“原子硫”）和 LiPS 非溶剂化或少量溶剂化的电解质设计的角度介绍了实现固-固转化途径的策略（图4）。

▲图4 实际 Li–S 电池在低电解质用量条件下的设计策略示意图

总结与展望

该综述重点研究了贫电解质 Li–S 电池，阐述了 E/S 比对 Li–S 电池的能量密度和成本的重要影响，并总结了在开发贫电解质 Li–S 电池方面的最新进展，包括碳硫复合材料，正极结构设计，动力学调控和电解质设计。

根据计算结果，具有高能量密度和低成本的实用 Li–S 电池必须将 E/S比降低至3.0 mL mgS−1以下。然而，在如此低的 E/S 比下，Li–S 电池面临着更加严峻的挑战。因此，该综述基于硫正极的不同反应机理，总结了实现高能量密度和低成本 Li–S 电池的可能途径。对于通过溶解-沉积途径的贫电解质  Li–S 电池，关键策略在于自支撑 C/S 复合材料的合理设计，正极的整体制造，有效的催化剂/介体和电解质结构设计。

然而，这些策略基于溶剂化的多硫化物，减少电解质的体积是相对困难的。通过引入“分子硫”/“原子硫”使用少量/非溶剂化的电解液和固态电解质，基于固-固转化过程的 Li–S 电池对电解质体积的依赖较低，是实现贫电解质 Li–S 电池的重要策略。

然而，固-固转化的 Li–S 电池受制于固有的慢反应动力学和较低的硫含量或负载量。溶解-沉积和固-固转化路径在降低电解质体积的条件下各有其优缺点。对于贫电解质 Li–S 电池的未来发展，溶剂化结构、界面结构和反应的探索是关键。另一方面，新的电化学反应机制的提出可能解决贫电解质难题。总之，贫电解质 Li–S 电池的发展需要更多的基础研究和技术开发，特别是在低 E/S 条件下对含硫物种的电化学行为的研究。