多孔有机纳米聚合物用于高效吸附金属Pd

来源：材料科学前沿

背景

铂族元素（PGEs）以其独特的性能而著称，例如耐腐蚀性、高熔点和催化特性。这些特性使它们在经济上具有无可估量的价值，被广泛应用于各种工业领域的催化过程中。但是，稀有的陆地矿石根本无法满足当前的使用量。目前，PGEs供应量的90％来自南非和俄罗斯，世界其他地方严重依赖进口。从消耗过程中回收PGEs可以减少对已经有限供应PGEs的依赖。科学家已经探索了从电子废料剥离贵金属进行回收的方法。然而，无论是传统的化学法，还是新出现的吸附法，仍不能满足高吸收能力、快速动力学、出色的选择性/亲和性和易回收性的要求，因此，迫切需要开发性能卓越的新型PGEs吸附剂。

成果

基于以上问题，来自浙江大学的孙琦研究员和南佛罗里达大学化学系的马胜前教授合作，设计并系统地探索了一系列基于吡啶的多孔有机聚合物(POPs)纳米阱用来吸附钯（Pd）。所有的POPs纳米捕集阱对钯均具有吸附速度快和吸附量大的特点，其中的氨基对提高性能至关重要。相关成果以“A Porous Organic Polymer Nanotrap for Efficient Extraction of Palladium”为题，发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

图文解析

1. 设计策略

在这项研究中，研究者合理设计了一系列基于吡啶的POPs，其中吡啶单体单元的N提供了一个路易斯碱位来与Pd配位。通过最大吸收容量、吸附动力学、选择性和化学稳定性的分析，确定了氨基增加了吡啶结合位点的亲核性。此外，如X射线光电子能谱和单晶X射线数据所示，通过将氨基放置在邻位，可以实现与钯形成更强的配合物。这些结果将来的设计策略具有一定的指导作用，以增强在实际条件下吸附剂回收贵金属的能力。

2. 最大吸附能力和吸附动力学

图1 A）钯的吸附等温线（插图：线性回归与Langmuir模型拟合），B）POP-Py（黑色），POP-pNH2-Py（蓝色）和POP-oNH2-Py（红色）的动力学性能。

首先，研究者测试吸附等温线，以确定其最大的Pd吸附能力。如图2 A，POP-Py，POP-pNH2-Py，POP-oNH2-Py的吸收容量分别为708、743和752 mg/g，表明三种材料均具有较高的Pd吸收量，而氨基的加入进一步提高了吸收性能。通常，较高的表面积可通过提供更多暴露的结合位点来提高吸附性能，但是，在这项工作中，可以看到基于吡啶的POPs的趋势相反。氨基官能化的POP的表面积减少的影响可通过其电子给体能力来克服，从而产生更碱性的吡啶结合位点，因此与POP-Py相比，POP-oNH2-Py具有增强的吸附性能。

然后，研究者对吸附材料的动力学进行了测试。如图1 B，所有吸附剂均会在10 min内将钯浓度降低到ppb水平，并且在3 h后，溶液中残留浓度也比较低。动力学数据分别拟合拟二阶动力学模型（图2），表明限速步骤是化学吸附过程。另外，每个单体单元配备有吡啶基团，该吡啶基团提供大量结合位点以与Pd络合。POP-oNH2-Py在所有测试的吸附剂中显示出最高的功效水平，在较短的处理时间后降至亚ppb水平。并且，POP-oNH2-Py材料具有优秀的选择性和循环回收能力。

图2 A）POP-Py，B）POP-pNH2 Py和C）POP-oNH2- Py随时间的钯吸收能力。插图：伪二级动力学图（R2 = 1）。

3. 吸附能力差异的分析

图3

在多种离子共存的条件下，与POP-pNH2-Py相比，POP-oNH2-Py材料对Pd具有较好的选择性，而这得益于邻位的氨基会与钯形成更稳定的络合物，并且有利于选择性地捕获低浓度的钯。因此，为了阐明二者之间的性能差异，将单体当量与钯盐络合，得到了单晶，分别表示为Pd @ pNH2-Py和Pd @ oNH2-Py。如图3所示，Pd @ pNH2-Py具有四个吡啶单元与一个Pd的优先结合，而对于Pd @ oNH2-Py，邻位的氨基存在空间位阻，降低了吡啶与吡啶的配位。然而，对于POP-pNH2-Py，无定形聚合物形式将阻碍将四个吡啶与一个Pd的配位能力。EDX映射图像表明两个样品中都存在Cl，表明钯在Pd @ pNH2-Py和Pd @ oNH2-Py中与两个N和两个Cl基团配位。另外，通过对边缘结构附近的X射线吸收分析和扩展的X射线吸收精细结构研究的组合分析，得出结论，在两种结构中，Pd以相同的键长和配位方式与N原子结合。返回到单晶，性能的差异可归因于钯盐的Cl基与Pd @ NH2-Py邻位的氨基之间的分子内氢键（图3 B），这使复合物稳定，并允许Pd @ oNH2-Py以跟环境相关的浓度选择性捕获Pd。

结论

总之，通过对一系列基于吡啶的POP-Py，POP-pNH2-Py，POP-oNH2-Py的比较，研究了它们回收Pd的能力。所有吸附剂均具有高吸收率，并具有将Pd浓度降低至ppb的能力。通过增加吡啶结合位点的亲核性，在POP-pNH2-Py和POP-oNH2-Py中添加氨基可提高Pd的回收性能。这些结果表明，对吸附剂进行细微的修改可以使它们的性能最大化，从而可以扩展到多种应用。