王达：Sn同位素气液分离和氧化还原分馏机制的实验证据

锡矿石、岩浆岩、青铜文物中均有明显的Sn同位素变化，这表明自然界中存在着可以分辨的Sn同位素分馏。在自然条件下，Sn可呈现不同的价态（Sn⁰、Sn²⁺、Sn⁴⁺），前人通过对相关矿石和岩石的研究，以及理论平衡计算，认为以上Sn同位素变化跟氧化还原反应有关。氧化还原与气液分离通常被用来解释过渡族金属稳定同位素（e.g., Cu、Fe、Ag）的分馏。在高温条件下，锡石（SnO₂）的形成就涉及氧化还原（Sn²⁺→Sn⁴⁺）和蒸发过程（气相、液相Sn氯化物→锡石）。然而，关于Sn同位素氧化还原和气液分离分馏机制的实验研究尚未见报道。

针对以上科学问题，我校地球科学与资源学院博士后王达及美国合作者Ryan Mathur教授等设计并开展相关实验研究氧化还原和蒸发过程中Sn同位素分馏方向及大小，取得如下创新性成果和认识：

1、设计（1）置换实验（图1A）、（2）电解实验（图1B）、（3）蒸发实验（图1C）等，取得如下结果：（1）“连续式实验”（△¹²⁴Sn=0.2‰）和“幕式实验”（△¹²⁴Sn=0.4‰）中，随着实验的进行，溶液的Sn同位素组成较初始溶液均变重，且“幕式实验”中测试溶液和Sn金属之间的Sn同位素分馏达到平衡（图2B）；（2）电解实验中，测试溶液的δ¹²⁴Sn值较初始溶液同样重了0.4‰（图2C）；（3）蒸发实验中，测试溶液的Sn同位素组成较初始溶液均变轻：①SnCl₂: ？¹²⁴Sn = -0.46‰（图2D）、②SnCl₄: ？¹²⁴Sn = -0.15‰<span style="font-size:11.0pt; line-height:175%;font-family:宋体;mso-ascii-font-family:" times="" new="" roman";="" mso-hansi-font-family:"times="" roman";mso-bidi-font-family:"times="" mso-font-kerning:0pt"="">（图2E）。

2、氧化还原和蒸发过程均可引起Sn同位素分馏，氧化还原反应过程中，氧化态趋向于富集重的Sn同位素；而蒸发过程中，气相SnCl₄趋向于富集重的Sn同位素。当氧化还原和气液分离同时发生时，会引起更大的Sn同位素变化。

3、当Sn同位素分馏达到平衡时，氧化态（Sn²⁺）和还原态（Sn⁰）之间的？¹²⁴Sn≈0.5‰，这与前人测得的镁铁质岩与长英质岩之间？¹²⁴Sn（0.6‰）接近，这两种岩石的Sn同位素组成的差异被认为是Sn²⁺与Sn⁴⁺的相容性差异造成的。因此，Sn同位素的氧化还原和气液分离分馏机制可以用来解释岩浆岩Sn同位素组成的差异。

4、本次研究还测试了不同成因矿床中锡石的Sn同位素组成：（1）与伟晶岩和云英岩有关的深成矿床（Australia、South Dakota），这类矿床形成过程中，只发生氧化还原反应，δ¹²⁴Sn值变化范围约为0.8‰；（2）与火山和次火山环境有关的浅成矿床（Mexico、New Mexico、Bolivia），这类矿床中，锡石形成于富气成矿热液，形成过程中既有氧化还原反应又有气液相分离，δ¹²⁴Sn值变化范围可达2‰（图2F）。实验所得结论与矿床测试研究结果一致，印证了Sn同位素的氧化还原和气液分离分馏机制。

该研究不仅提供了Sn同位素氧化还原和气液分离分馏机制的实验证据，同时证明了Sn同位素的氧化还原和气液分离分馏机制可以用来解释岩浆岩以及不同成因矿床的Sn同位素组成的差异。取得的成果为未来Sn同位素和Sn矿床研究提供了理论基础。

图1 （A）置换实验示意图；（B）电解实验示意图；（C）蒸发实验示意图。

图2 （A）“连续式实验”溶液δ¹²⁴Sn值变化趋势图；（B）“幕式实验”溶液和Sn金属δ¹²⁴Sn值变化趋势图；（C）“电解实验”溶液和Sn金属δ¹²⁴Sn值变化趋势图；（D）SnCl₂溶液蒸发实验δ¹²⁴Sn值变化趋势图；（E）SnCl₄溶液蒸发实验δ¹²⁴Sn值变化趋势图；（F）不同成因矿床中锡石Sn同位素组成对比图。 

上述研究成果发表在地球化学国际一流期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上：Wang, D., Mathur, R., Powell, W., Godfrey, L., & Zheng, Y., 2019. Experimental evidence for fractionation of tin chlorides by redox and vapor mechanisms. Geochimica et Cosmochimica Acta 250, 209-218 [IF2017=4.690].

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.02.022.