Advanced Materials：碱金属磁等离激元的电学动态转换

来源：两江科技评论

导读

近日，南京大学周林/朱嘉研究团队在碱金属等离激元的电学动态调控研究方面取得新进展。结合锂金属的电化学特性及选择性沉积/剥离，完成非连续金属-介质-金属三明治光栅结构和连续的单界面光栅结构之间的可控切换，从而实现磁等离激元共振和表面等离激元共振之间的动态调控。

研究背景

表面等离激元是电磁波与金属表面自由电子集体振荡耦合形成的一种新型元激发，其响应与金属和环境介质的光学性质密切相关。当金属微纳结构被施以外场（光场、电场、机械外力等）作用时，材料或结构的性质发生变化从而导致动态可调（可重构）的等离激元。在诸多动态等离激元的调控技术中，电化学调控技术通过氧化还原反应改变微纳结构而调控等离激元，具有简便易操作且长循环的优点。长期以来，银和金等贵金属材料由于其显著的光学响应和稳定的化学性质而备受青睐，但需要通过持续的外部能源供给来维持动态等离激元。 

相对于贵金属而言，以锂为代表的碱金属更接近理想自由电子气模型，因此被认为有可能具有低的光学损耗。然而，由于金属锂活泼的化学性质和严苛的制备条件，基于金属锂的等离激元器件的实验探索鲜有报道。在能源领域，锂金属作为锂金属电池的负极材料，具有3860 mAhg-1的最高质量比容量和最低的电化学电位，锂金属电池是一种高能量密度的储能技术。故而若结合锂金属的等离激元光学特性和电化学储能特性，可以实现自供能的动态等离激元器件。

创新研究

南京大学周林/朱嘉研究团队，结合了锂金属作为高效的光学信息载体和高性能能源存储载体的两方面特性，实现了第一个基于平面锂金属电池的动态电场调控手段，完成磁等离激元共振和表面等离激元共振之间的动态调控。

研究人员选择银基金属-介质-金属（Ag-SO2-Ag）三明治栅状结构作为产生磁等离激元共振的微纳结构单元。以此结构作为一侧电极，以含锂正极材料为另一侧电极，组装平面结构锂金属电池（图1）。在含锂离子的有机电解液中，施加合适电流后，锂可选择性地在金属-绝缘体-金属三明治栅状结构的侧壁垂直沉积生长，当金属锂连接上层金属和下层金属衬底后，使得不连续的金属-介质-金属结构变为连续的单界面金属光栅结构，局部磁场激发（磁等离激元共振MPR，1.85um反射谷）切换为非局域电场激发（表面等离激元共振SPP，1um反射谷）。 

更重要的是，上述转变是可控的。当施加反向电流后，已沉积的锂金属会从电极表面脱离，从而将单界面金属光栅恢复为金属-介质-金属栅状结构，光学模式也从表面等离激元共振回归到磁等离激元共振模式。研究团队通过理论计算（图2），外原位光学测试以及形貌表征（图3）和原位光学测试（图4），证实了上述方案的可行性与准确性。由于该动态调控的方案是基于锂金属电池得以实现的，这为发展可自供能的动态调控等离激元提供了新途径；同时这种与锂金属形貌相关的反射光谱有望为原位无损探测电化学反应提供研究平台。

图文速览

图一：在锂金属电池中通过选择性金属锂沉积实现电场动态调控磁等离基元共振的示意图。

图二：模拟计算反射光谱和场分布： （a）锂沉积前/后的计算反射光谱，（b）模式计算的电场Ez，磁场Hy和电流密度J场分布：磁等离激元共振（上半部）和表面等离激元共振（下半部）。

图三：外原位反射测试：（a）初始金属-介质-金属（Ag-SO2-Ag）三明治栅状结构的SEM图，（b）初始光栅结构的反射谱，（c）锂在300 μA电流下沉积5分钟后结构的SEM图，单侧锂的宽度约为50 nm，（d）锂在300 μA电流下沉积5分钟后光栅结构的反射谱。

图四：原位反射测试：(a)金属锂在沉积和脱嵌过程中电池的电位变化，（b）锂在300 μA电流下沉积过程中的原位反射光谱图，（c）锂在100 μA电流下脱嵌过程中的原位反射光谱图。