低分辨率三维电子衍射解析COF晶体结构学术资讯

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共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是有机构筑单元通过共价键链接形成的二维或三维多孔晶体，具有孔道规整、稳定性高及功能可调等特点，可以实现分子尺度精准调控以及对客体分子的动态响应，在气体吸附与分离、能源转化与存储、盐水资源化和药物投递等方面有广阔的应用前景。近日，上海科技大学马延航教授、章跃标教授和Kenneth D. M. Harris特聘教授合作的研究团队提出了解析COFs晶体结构的新方法，首次使用分辨率仅为3.78 Å的三维电子衍射数据成功实现了COF-300的精确结构解析。

图1. 结合三维电子衍射和遗传算法的COF结构解析新策略。

近年来，共价有机框架材料的合成与应用研究得到了广泛的关注，具有不同拓扑结构和结构单元的新型材料被成功合成出来，其性质和应用研究也得到展开。然而，由于COFs存在结晶困难、骨架具有柔性以及存在结构缺陷等原因，导致难以获得高分辨率的衍射数据，从而使得材料的结构解析十分困难，严重限制了该领域的发展。采用亚胺交换合成策略可以制备出少数COF的大单晶，但绝大部分的COF材料仍面临单晶生长困难的问题。因此，发展微晶结构解析方法对于COF领域的发展意义重大。近些年发展起来的三维电子衍射技术可以解析亚微米尺寸的单晶体，已被广泛的应用于材料科学、药物化学和结构生物学等。然而由于COF存在结晶性差、对电子束敏感、骨架柔性、易失去客体分子产生无序等问题，使得收集的三维电子衍射数据分辨率通常较低，不足以使用常规的方法（比如直接法和电荷翻转法）解析出其晶体结构。此前，章跃标教授和马延航教授合作发展了冷冻电子衍射技术，首次实现了客体依赖动态响应的COF原子级结构解析（JACS, 2019, 141, 10962），并对基于三维电子衍射方法测定COF晶体结构的研究进展作了系统阐述（Chin. J. Chem., 2020, 38, 1153，J&K冠名综述，封面论文）。

在该项工作中，上海科技大学团队提出的COFs结构解析新方法为解决该问题提供了一个可行的方案。该方法结合三维电子衍射数据和遗传算法，利用结构单元分子几何构型特征来构建初始结构模型，之后在实空间中优化结构，同时与实验衍射数据进行对比，通过使用遗传算法不断迭代求解获得COF-300的晶体结构。通过设计不同的初始结构模型并进行优化，研究团队成功使用分辨率仅为3.78 Å的三维电子衍射数据（室温条件收取）解析出COF-300的三维晶体结构。该工作为结晶性较差的COFs提供了一种新的可靠结构解析方法。

图2. COF-300结构解析中构建的三种初始模型。

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