哈工大王家钧团队Angew：全固态电池材料各向异性演变及界面调控策略

来源：研之成理

▲第一作者：孙楠 ；通讯作者：王家钧教授、孙学良教授 

通讯单位：哈尔滨工业大学、西安大略大学（加拿大）

论文DOI：10.1002/anie.201910993

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本文利用同步辐射多维成像方法，从根本上揭示了全固态电池材料界面失效的机理。在全固态电池中，严重的电压滞后和低的首次库伦效率可以归因于“固-固”界面上的不均匀相转化。此外，充放电过程中颗粒的体积膨胀造成电极/电解质接触失效及表面致密相都严重阻碍锂离子的传输。基于对失效机理的理解进而通过设计电极材料的结构，构筑稳定的电极/电解质界面来提高全固态电池的电化学性能。

背景介绍

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长等优点，已经广泛用于便携式电子产品及电动工具等领域。随着易燃有机电解液的广泛应用，存在严重的安全隐患。采用固体电解质的全固态电池受到广泛关注，成为解决传统锂离子电池安全问题的热点。但是，全固态电池的性能仍不理想，主要源于固态电池中的一系列的“固-固”界面问题，这严重限制全固态电池的发展。因此，从根本上阐明电极/电解质的界面行为并指导设计界面具有重要意义。

本文亮点

在这项工作中，我们选用具有高离子电导率的硫化物 Li7P3S11 作为固体电解质，选择具有高理论容量、并与硫化物电解质具有很高界面兼容性的 FeS2 作为活性物质，利用同步辐射成像技术，并结合电化学分析，对硫化物全固态电池体系中活性颗粒的微观结构演变进行可视化研究，阐明“固-固”的界面机理，并提出针对性的界面改性策略。

图文解析 

▲图1 固态电池首次放电过程的原位X射线三维成像图. (A)首次放电过程的相分布图; (B)三维重构图; (C)三维重构切片; (D)Fe 相和 FeS2 相的标准吸收谱; (E)首次放电过程的相体积分数.

电池的首次充放电行为对电池的整体性能至关重要。对比传统液态电池与固态电池的首次充放电，固态电池表现出较低的比容量、严重的电压滞后以及较低的首次库伦效率。为了研究 FeS2 颗粒在首次循环中的行为表现，我们进行了原位 3D XANES 测试，实时跟踪 FeS2 颗粒的相分布情况。在首次放电过程中，FeS2 表面不断生成 Fe 相并逐渐向内部反应，相转化速率不断减慢且在低放电电压下相转化几乎停止，放电终态颗粒呈现“核壳”结构。

▲图2 固态电池首次放电终态分析. (A)沿 X-Y,Y-Z 和 X-Z 方向的二维截面图; (B)沿不同方向二维界面图的相组成分析图; (C)颗粒内部微观结构的剖视图; (D)沿 X-Z 方向所选截面图的相分布图; (E) 沿 X-Z 方向所选截面图沿水平方向的吸收谱分析图.

对放电终态的颗粒进行不同方向反应深度的分析，结合不同方向二维截面图、三维剖面图及定量的相组成分析，表明沿不同方向的相转化速率不同，且相转化反应更倾向沿 X-Y 平面方向（Z 轴方向）传播。这归因于颗粒与电解质的接触存在各向异性，沿 Z 轴方面存在更多的电子/离子反应位点。

▲图3固态电池中的物理接触失效. (A)固态电池的首次放电曲线; (B)首次放电过程中的阻抗变化图; (C)首次放电过程电极的 SEM 图.

大多数转化型材料在嵌入锂离子后都会发生体积膨胀，这是造成 FeS2 颗粒与固态电解质之间接触损失的原因之一。同时，不同方向的非均匀相转化还导致 FeS2 颗粒内不均一应变，使颗粒内部产生裂纹，进一步恶化界面接触。体积膨胀与不均一轴向应变相结合会严重引起 FeS2 和固态电解质之间的接触损耗。一旦连续的离子/电子接触损失，固态电解质不会像液体电解质流入电极的裂缝，因此接触损失势必会影响电化学反应，阻碍后续锂离子的进一步脱嵌造成容量衰减。

▲图4 全固态电池的改性策略：原位生长硫化物电解质. (A)改性前后 FeS2 颗粒嵌锂示意图; (B)改性前后 FeS2 颗粒沿不同方向反应深度和反应均匀性的示意图; (C-E) FeS2 多孔微球的X射线成像图.

基于上述对全固态电池中电极/电解质界面机理的理解，为了最大程度地减少有害化学机械作用，通过设计多孔结构的 FeS2 微球，表面原位生长硫化物电解质，缓解材料体积效应的同时构筑紧密接触的电极/电解质界面，从根本上改善了全固态电池的电化学性能。

总结与展望

本课题结合多种同步辐射技术和电化学测试，将与固态电池直接相关的电极/电解质界面行为与容量衰减现象直接联系。首先，具有不同形态和边缘的活性材料颗粒会与电解质形成不均匀接触，导致颗粒在三维方向上具有不同的相转化速率和不均匀的电化学反应，直接影响电池的电化学性能。第二，转化型电极材料在充放电过程中的体积效应使颗粒内部出现裂纹，导致固体电解质与活性颗粒间的接触损失，由于缺乏离子传输通路造成固态电池的库伦效率较低、容量迅速衰减。以上发现为转化型材料在固态电池中的失效机理提供了新的见解，为合理设计和开发高性能全固态电池提供了借鉴。

课题组介绍

王家钧教授：哈尔滨工业大学电化学工程系教授，博士生导师，2017 年入选中组部千人计划青年项目，并获批哈工大“青年科学家工作室”。曾先后任职于美国能源部布鲁克海文国家实验室-国家同步辐射中心、阿贡国家实验室-先进光源线站科学家近八年。先后参与和承担中国国家自然科学基金、加拿大自然科学和工程研究基金、美国通用汽车项目、加拿大巴拉德燃料电池项目、加拿大蒙特利尔 Phostech Lithium Inc 的磷酸铁锂动力电池项目、以及美国能源部基础能源研究项目。以第一作者、通讯作者在 Science，Nature Communications,  Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ Sci., Materials Today, Adv. Mater. 系列等高影响力杂志发表论文 70 余篇，被引用 9000 余次， H 因子 42。目前的研究领域主要包括电动汽车新能源技术、固态电池、燃料电池、同步辐射表征和 3D 打印等多个领域。