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科技工作者之家 2019-10-30
来源:研之成理
研究背景▲图1 不同原子数构成的 Au 催化剂的 LUMO,HOMO 轨道[1]
综上所述,SAC 并不总是一把万能钥匙,可以打开催化领域的全部大门,发展多原子金属催化剂也有其独特的应用领域。
近年来,除了发展各种载体负载的 SAC,也有一些学者对原子对(即 2 个或多个金属原子直接相连,共同构成的催化剂)进行了一些研究。
研究速览
新南威尔士大学的赵川教授课题组[2]以三金属沸石咪唑酯骨架结构材料 ZnNiFe-ZIF-8 为前驱体,高温煅烧转化为原子对 NiFe-N-C 催化剂,如图1所示。图1a中可以看到 HAADF-STEM 图中出现成对的亮点,表示样品中有金属原子成对出现图1b 中 EXAFS 实验-拟合结果则显示,该成对亮点是由 Ni-Fe 双原子构成。上述结果表明,成功合成了 NC 负载的 NiFe 原子对催化剂。▲图1 a:NiFe-N-C 样品的 HAADF-STEM 图 b:EXAFS 实验-拟合结果[2]
该催化剂表现出良好的 CO2RR 催化活性。作者使用 DFT 计算指出:在 SAC-Fe-NC 或 SAC-Ni-NC 催化剂上由于 Ni、Fe 原子分别对于 COOH*、CO* 的强吸附,导致了这两种催化剂相对较低的催化活性。而在 NiFe-N-C 催化剂上,Fe 对于 CO* 的吸附与 SAC-Fe-NC 相似,Fe 原子上先吸附了一个 CO 分子,之后 COOH* 或 CO* 在该 NiFe 位点上的吸附较原来更弱,更有利于进行 CO2RR 反应,是该催化剂良好催化活性的由来。
但是,作者并未对为何 Ni,Fe 会形成原子对进行探讨。
中科大熊宇杰教授则通过选择包覆物质上金属原子数 (Fex(CO)y,x =1,2,3),精确调控了 NC 上负载 Fex(x = 1,2,3)团簇原子数[3]。由于 HAADF-STEM 拍摄时会影响原子对,使其进一步分散,该报道张红 HAADF-STEM 图较为模糊,但之后的EXAFS实验-拟合结果确定了Fex-NC 结构的生成,如图2 所示。
▲图2 a:Fe2-N-C 样品的 HAADF-STEM 图c-e:EXAFS 实验-拟合结果[3]
作者之后确定了 Fe2-NC 相比 Fe1-NC,Fe3-NC 拥有最高的 ORR 催化性能,并进行了理论计算验证。理论计算结果表明 SAC-Fe 上 O2 的吸附方式为超氧态吸附,而多个 Fe 原子共存时 O2 吸附方式转化为过氧态,过氧态吸附拥有更高的吸附能( 1.38 eV vs 3.10eV/3.17eV),吸附后 O-O 键被拉长更容易断裂,有利于 ORR 反应的进行,如图3 所示。
▲图3 不同催化剂上的 O2 吸附态及吸附能 (EO2),O-O键键长[3]B:超氧态吸附,Fe1-NC C:过氧态吸附,Fe2-NC D:过氧态吸附,Fe3-NC
该报道确定了若前驱体中 Fex 本身紧密相接,在后续转化中更有利于形成 Fex 多原子位点,但局限性在于只有少数几种符合特定结构的物质可以通过该途径进行转化。
阿拉巴马大学的 Bruce C. Gates 教授[4]则使用 Ir2(μ-OMe)2(COD)2 (OMe:甲氧基,COD:环辛二烯)与处理过的 MgO 反应,得到Ir2O2(COD)2/MgO 催化剂,其 HAADF-STEM 及结构示意图如图4所示。
▲图4 A:Ir2O2(COD)2/MgO 样品的 HAADF-STEM 图,B:球棍模型[4]
该催化剂表现出良好的乙烯加氢催化性能,且有良好的抗 CO 中毒能力。究其原因,作者认为在 Ir2 上,同时具有 CO 的吸附同时存在线性及桥式吸附。而桥式吸附的 CO 更容易被解离,是真正的反应活性位点,CO 线性吸附虽然存在但对催化活性影响较小。
总结原子对催化剂与 SAC 相似,能够发挥金属的最大原子效率,但填补了 SAC的空白,为研究者提供了更多催化剂结构设计方案。相较与 SAC,原子对催化剂拥有多个吸附/反应活性位点,提供了较 SAC 更多的吸附方式,在涉及长链有机物/多原子吸附时常有利于发挥金属原子的催化活性或为其他反应路径提供可能。[2] Ren W., Tan X., Yang W., Jia C., Xu S., Wang K., Smith S. C., Zhao C. Isolated Diatomic Ni-Fe Metal-Nitrogen Sites for Synergistic Electroreduction of CO2[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2019, 58(21): 6972-6976.
[3] Ye Wei, Chen Shuangming, Lin Yue, Yang Li, Chen Sijia, Zheng Xusheng, Qi Zeming, Wang Chengming, Long Ran, Chen Meng, Zhu Junfa, Gao Peng, Song Li, Jiang Jun, Xiong Yujie. Precisely Tuning the Number of Fe Atoms in Clusters on N-Doped Carbon toward Acidic Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem, 2019,
[4] Guan Erjia, Debefve Louise, Vasiliu Monica, Zhang Shengjie, Dixon David A., Gates Bruce C. MgO-Supported Iridium Metal Pair-Site Catalysts Are More Active and Resistant to CO Poisoning than Analogous Single-Site Catalysts for Ethylene Hydrogenation and Hydrogen–Deuterium Exchange[J]. Acs Catalysis, 2019, 9(10): 9545-9553.
来源:rationalscience 研之成理
原文链接:http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMzE5MzQ1NQ==&mid=2649335414&idx=3&sn=de54d048a654f45a0d04677e301424c1&chksm=8ece2b76b9b9a260abee06e5172f966844d6fd0206fff5b18037c9803d9ed01597328477522b&scene=27#wechat_redirect
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