光促进的碘代碳硼烷与端炔的交叉偶联反应学术资讯

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炔烃是一类重要的中间体及功能砌块，如何实现高效、绿色、简倢的炔基化是该领域的研究热点之一。其中，过渡金属催化的卤代物与端炔的交叉偶联反应是一种常见的炔基化方法。然而，在无过渡金属催化剂作用下，用光来实现这类反应的研究非常有限，也具挑战性。

碳硼烷是一类由硼、碳和氢原子组成的多面体簇合物。由于其独特的立体结构和化学性质，碳硼烷衍生物在医学、材料、能源以及金属有机化学中有着重要的应用。例如，炔基碳硼烷作为重要的功能砌块广泛应用于光电材料、纳米载体以及金属有机框架材料等领域。因此，发展简单、高效的方法来合成炔基取代的碳硼烷化合物有着重要的意义。

已知的碳硼烷炔基化方法包括过渡金属催化的B(cage)-C(sp)交叉偶联反应、金属促进的C(cage)-C(sp)交叉偶联反应以及十硼烷和二炔的加成反应（图1）。后两种方法都有底物的局限性。

图1. 已报道的邻碳硼烷炔基化方法

香港中文大学谢作伟院士团队一直致力于开发可控碳硼烷官能团化的方法 (Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3660-3673)。该课题组在2017年报道了用光来促进碘代邻碳硼烷与芳香化合物的交叉偶联反应，实现了邻碳硼烷碳顶点的芳基化（图2a）(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 712-716) 。基于该研究结果，他们设想在光作用下碘代邻碳硼烷生成的碳硼烷自由基有可能与端炔反应，生成邻碳硼烷烯基自由基, 然后在碱的作用下，生成炔基邻碳硼烷化合物（图2b）。

图2. 碳硼烷自由基的形成及反应

他们这一设想得到了实验结果的证实（图3）。研究结果发现在紫外光的作用下，碘代邻碳硼烷可以与端炔在碳酸氢钠的作用下于室温进行反应，生成炔基邻碳硼烷化合物。进一步的研究结果表明，该反应具有很好的官能团兼容性，适用于苯环上含不同取代基的端炔以及其它端炔底物。不仅如此，如果是1-碘-2-芳基-邻碳硼烷作为原料与端炔进行反应，则会生成碳硼烷稠环化合物。机理研究过程中，他们成功分离并鉴定了多个反应中间体，为所提出的反应机理提供了重要的依据。

图3. 光促进的碘代碳硼烷与端炔的交叉偶联反应

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