ACS Catal.：环氧烷烃选择性羰化转化新突破

来源：CBG资讯

 研究背景

鉴定一种高分子材料能否大规模投入市场，除了要考虑其优异的性质，成本自然也是需要着重平衡的方面。聚新戊内酯（PPVL）具有结晶度高、热稳定性好、弹性回复性好、耐化学腐蚀、高温变形小等优点，在纺织纤维工业中具有广阔的应用前景。由于其结构中甲基与羰基相连，PPVL的化学稳定性甚至高于市面上最常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。聚合物α-二取代结构能够很好地抑制分子内α-质子的夺取，从而避免了链断裂和聚合物降解。同时，PPVL具备脂肪族聚酯的可生物降解性，使得其成为许多普通材料一个潜在的替代品。然而，昂贵的单体合成成本极大地限制了PPVL的商品化。

研究内容

近日，美国康奈尔大学高分子合成大牛Geoffrey W. Coates教授开发出一系列三明治型金属催化剂，实现了环氧烷烃与CO的环加成反应，一步法得到PPVL的单体新戊内酯，并利用催化剂结构的改变实现了CO选择性加成位置的变换。相关研究工作发表在ACS Catal.上（DOI: 10.1021/acscatal.0c03492）。

（图片来源：ACS Catal.）

研究方法

新戊内酯最常见的两种合成方法是：（1）二甲基烯酮与甲醛的[2+2]环加成反应；（2）3-氯戊酸的闭环反应。环加成反应需要对反应条件精确调控，这使得该反应的放大和纯化过程中，副产物会不断生成。而3-氯戊酸的闭环反应则需要当量的碱，这使得生成的金属卤化物难以分离。鉴于此，作者在之前研究的基础上提出利用环氧烷烃与CO的环加成反应来制备新戊内酯。

（图片来源：ACS Catal.）

作者首先对环加成反应过程进行了猜想。金属首先活化环氧烷烃，而后Co(CO)4-会选择性地通过SN2反应过程进攻环氧烷烃的亚甲基碳，或者通过SN1机理进攻二甲基取代的碳。假如通过SN1反应机理进行，得到的Co-C键会生成羰基，而后CO插入，Co(CO)4-解离，闭环得到新戊内酯。通常情况下，由于亚甲基位阻较小，上述反应过程会按照SN2反应机理进行。假如所使用的路易斯酸催化剂能够克服底物内部的位阻影响，则有可能使二甲基取代的碳呈现出电正性，从而实现SN1反应过程。

（图片来源：ACS Catal.）

基于上述假设，作者选取了一系列SalenAl(III)配合物与Co(CO)4-所组成的催化体系进行上述反应。遗憾的是，作者发现在催化剂4、5、6和7催化条件下，主要得到是SN2机理的产物3。当选用具有较大位阻的催化剂8a时，SN1机理所得到产物2的比例远高于3，但同时，副产物10则会逐渐生成。将催化剂位阻降低时，产物3的比例则会大幅度增大。当选用位阻较大的催化剂9时，其实验结果与8a类似。对于副产物10和11的生成过程，作者猜想有可能发生了Meinwald重排反应和β-氢消除过程。

接下来， 以催化剂9为模型催化剂，作者对反应溶剂进行了筛选。当选用配位型的THF时，主要的得到副产物10。将溶剂改为1,4-二氧六环时，副反应能够得到很好的抑制，但内酯产物2的选择性会降低。使用THF与1,4-二氧六环的混合溶剂亦不能够得到很好的结果。但当选用戊二甲酸二甲酯作为溶剂时，该反应可以很好地进行，副产物12的比例较低，产物2的含量远高于3。

（图片来源：ACS Catal.）

研究结论

作者报道了第一例氧化异丁烯选择性羰基化制备新戊内酯的反应，其中新戊内酯的选择性高于>99%。所开发的催化剂能够很好地抑制Co(CO)4-在亚甲基位置开环，从而实现SN1反应进程。该新戊内酯高效合成过程为PPVL的大规模生产提供了基础。