汪国秀教授Nat Commun：利用蛋白质免疫机制抑制锂枝晶生长

来源：X一MOL资讯

相比较传统的插层型石墨负极材料，采用锂金属为负极的锂电池具有更低的电位和更高的理论容量，从而能够大大提升锂电池的能量密度。然而，锂枝晶不可控生长而导致的安全问题极大限制了锂金属负极的实际应用。因此，如何抑制锂枝晶生长成为近年来锂金属负极研究方向的热点。

近日，来自澳大利亚悉尼科技大学的汪国秀教授与美国斯坦福大学的崔屹教授以及西班牙CIC energiGUNE研究所米歇尔•阿尔芒（Michel Armand）教授合作，在国际知名期刊Nature Communications 上发表研究文章，他们受到自然界生物免疫机制的启发，发现蛋白质分子添加剂可以有效防止锂金属负极的枝晶生长。分散在电解液中的蛋白质的选择吸附不仅可以改变锂金属负极表面电场的分布，还可以直接参与到SEI膜的形成过程，从而促进锂金属均匀沉积。该文第一作者为王天奕、李彦彬，通讯作者为孙兵、Michel Armand、崔屹和汪国秀。

图1. 蛋白质对锂金属表面的保护机制。a 蛋白质分子在和锂金属表面作用后的二级结构转变示意图。b 蛋白质分子吸附前后的CD圆二色光谱谱图比较。c 在与锂负极表面接触后的蛋白质傅里叶红外吸收谱图的对比。d-f 采用双光子共聚焦荧光显微镜观察在紫外光照射下附着了蛋白质的锂金属负极的表面荧光蛋白的分布强度。

图2.  锂金属沉积/脱出形貌表征。a和b 无蛋白质参与的锂金属表面的平面/截面的SEM表征。c和d 有蛋白质参与的锂金属负极表面/截面的SEM表征。e和f，有蛋白质参与的锂金属SEI膜的高分辨球差冷冻电镜表征。g和h，玻璃毛细管锂金属沉积实验中锂金属在有无蛋白质参与的醚类电解液中的沉积形貌随时间变化对比（0-60分钟）。

图3. 在有无蛋白质参与的醚类电解液中形成的SEI膜的XPS depth profiling成分表征。锂金属在铜箔上以1 mA cm-2电流密度1 mAh cm-2充放电容量循环10圈后形成的SEI膜在不同刻蚀深度的成分对比。

图4. 锂金属负极在有无蛋白质保护下的电化学性能对比。a 锂锂对称电池在3 mA cm-2电流密度 1 mAh cm-2充放电容量下，有（红色）无（蓝色）蛋白质添加的醚类电解液中的电压伴随循环圈数的对比图。b 在有无蛋白质添加的电解液中的锂铜半电池循环库伦效率对比图。c 采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂铜半电池相比较无保护电池在第100圈的充放电曲线对比。d 不同循环圈数下锂铜半电池的迟滞电压的对比。e 采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂金属||钛酸锂全电池在2C电流密度下的长循环对比图。f 不同电流密度下采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂金属||钛酸锂全电池循环对比图。

要点一：蛋白质对锂金属表面缺陷的选择性吸附行为研究

在本工作中，作者发现蛋白质（丝素蛋白）能够优先吸附在锂金属负极表面曲率较大位置（如边缘，棱角，枝晶尖端等缺陷部位），这主要源自于蛋白质本身对微纳结构的选择特性（正协同效应）以及缺陷尖端更密集的电荷分布所致。COMSOL模拟结果表明，在特定电流密度下，锂枝晶尖端的电场强度要远高于周围环境，因此更能吸引蛋白质等生物高分子前来吸附。

要点二：蛋白质二级结构转变机制研究

在与锂金属负极表面接触后，其独特的亲/憎水界面能够诱导蛋白质分子的二级结构发生转变。在通常情况下，丝素蛋白分子以α-螺旋结构为主，其憎水基团主要被亲水基团包裹在螺旋体内部。而在与锂金属表面相接触后为了获得更大的接触面积，α-螺旋型的蛋白质会展开成为以β-折叠为主的二级结构形态，并平铺在锂金属表面，加强了其对金属锂表面的吸附。

要点三：蛋白质改变电场分布模拟研究

由于蛋白质相比较锂金属拥有更低的导电性，附着了蛋白质后的锂枝晶尖端的电场强度会被极大的减弱，从而导致后续的锂离子避开尖端而向周围位置移动并沉积在锂枝晶周围，从而避免了锂枝晶的快速生长。

要点四：蛋白质助力SEI膜增强稳定机制

吸附在锂金属表面的部分蛋白质在沉积过程中也会被锂金属还原，参与到SEI膜的形成。采用冷冻电镜观测表明，有蛋白质参与的锂金属SEI膜厚度远高于在普通电解液中形成的SEI膜。X射线纵深成分分析结果表明，有蛋白质参与形成的SEI膜拥有更高的Li3N组份，且以c-Li3N为主。SEI膜组份上的变化提升了其机械性能，增强了锂金属表面的稳定性。

总结与展望

本工作揭示了采用类似蛋白质等生物大分子的自我防御机制可以有效抑制锂枝晶的生长，从而为实现安全稳定高比能量密度锂金属电池提供了可行性。此工作为生物材料在电化学储能中的应用提供了更多的新思路。