国家纳米科学中心魏志祥、张建齐攻克大尺寸柔性有机太阳电池制备难题

来源：高分子科学前沿

近年来，由于其具有轻巧，体相异质结有机太阳能电池（OSC）受到了广泛的研究关注，其低成本，机械柔性以及易于大规模生产等特性是关注的重点。由于小面积单结器件现在可以产生18％以上的PCE，因此OSC的功率转换效率（PCE）迅速增长。然而，如此高的PCE通常是通过在刚性基板上旋涂的方法获得的。由于相关的不均匀的线速度，很难扩展以形成大面积的器件。在不同的大规模加工方法中，狭缝涂覆技术被视为最有效的策略。但是，由于各种复杂的原因，从小面积的刚性OSC到大面积的柔性设备，PCE急剧下降。针对现有问题，国家纳米科学中心魏志祥、张建齐以“Synergistic Optimization Enables Large-Area Flexible Organic Solar Cells to Maintain over 98% PCEof the Small-Area Rigid Devices”为题在《Advanced Materials》上发表了文章。狭缝（Slot-die，SD）涂覆被认为是制造有机太阳能电池（OSC）的最有效的大规模方法。但是，相应的设备性能大大落后于旋涂设备。在本文中，协同地优化了有源层的形态，柔性基板的性能以及处理温度，从而为柔性单电池和模块两者都获得了高功率转换效率（PCE）。结果，与旋转涂覆的小面积（0.04 cm^2）刚性设备相比，1 cm^2柔性设备产生了12.16％的出色PCE，而PCE仅为12.37％。同样，对于面积为25 cm^2的模块，观察到异常PCE为10.09％。因此，通过协同优化显着减少了与升级相关的效率损失。此外，在以10 mm的弯曲半径进行1000次弯曲循环后，这些柔性设备仍可产生其初始PCE的99％以上，而在存放时间超过6000 h后,在手套箱中，PCE达到其初始值的103％，这表明其出色的设备灵活性以及出色的保存稳定性。因此，这些结果有希望地证实，在不久的将来，大型OSC的潜力巨大。

·大尺寸有机太阳电池

图1. a）旋涂和缝模涂布示意图。b）小面积刚性设备和大面积柔性设备。c）PTB7-Th，PC71BM和COi8DFIC的化学结构。d）PET /银栅基板的光学显微镜和SEM图像。e）这项工作与通过缝口模头涂层制造的柔性设备的PCE的比较。

·吸收光谱和电流电压曲线

对于在室温下制造的器件，与旋涂膜相比，SD涂膜显示出很大的蓝移，光吸收边缘从1050纳米降低到930纳米，在旋涂膜和SD膜之间，分子堆积似乎有很大不同。从室温到高温，都观察到了光吸收光谱的大红移。旋涂和SD涂布过程之间的主要区别是成膜动力学。对于旋涂工艺，与SD工艺相比，膜干燥快且剪切力高，而SD工艺则观察到较低的干燥速率和较弱的剪切力。因此，由于SD过程中的形态变化，通常观察到PCE急剧下降。将溶剂从CB（文献报告）更改为邻二甲苯后，小面积刚性设备（0.04 cm^2）的最佳性能为12.37％，Voc为0.68 V，Jsc为27.61 mA cm^2和FF为65.82％。考虑到形态差异和COi8DFIC受体的高结晶度，已采用热衬底策略来优化形态。在80°C时，除Voc（0.693 V）外，Jsc和FF分别提高到23.90 mA cm^2和44.94％，最终相应地使PCE增加了7.44％。这表明热衬底策略确实在优化形态和反过来提高器件性能方面确实非常有效。但是，电流FF仍然很低，这可能是由于PET / ITO电极的高电阻。

图2. a）吸收光谱，b）相应器件的J–V曲线，c）在不同温度下制造的PTB7-Th：COi8DFIC：PC71BM器件的EQE，以及d）PTB7-Th：COi8DFIC：PC71BM膜的垂直相分布 在不同温度下通过槽模涂覆

·TEM和能谱

为了找出造成效率损失的原因，采用透射电子显微镜（TEM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术来分析器件的形貌和结晶度。旋涂和SD涂布后在不同温度下形成活性层（见图3a）。对于室温下的SD涂膜，由于缓慢干燥过程，已观察到尺寸约为≈49 nm的畴。在40°C的温度下，器件尺寸相似。相反，随着温度的进一步升高，与旋涂膜相似，观察到尺寸和相分离的减小，这无疑更合理并且更有利于载流子传输。对于旋涂膜，GIWAXS图案显示了以2D图案索引的来自PTB7-Th的（100）和COi8DFIC的（01-1）的微弱电弧。此外，在旋涂膜的OOP切口中观察到了弱而宽的峰。这表明COi8DFIC的结晶度相对较低，而分子的方向几乎垂直于底物（图3f），由于晶体取向的变化，空穴迁移率和电子迁移率都从10^5到10^4数量级增加。此外，在80°C的温度下涂覆的器件表现出最平衡的空穴和电子迁移率，最终导致最佳的器件性能。

图3. a）TEM图像和相应的FFT模式（插图图像），以及b）PTB7-Th：COi8DFIC：PC71BM薄膜的二维GIWAXS，该薄膜是在室温下通过旋涂（S-25）和缝模涂布（SD）形成的 在不同的温度下。c，d）相应的面外（OOP）（c）和面内（IP）（d）切口。e）COi8DFIC在单晶中的分子堆积，箭头表示最佳的电荷传输方向。为了清楚起见，省略了烷基链。f–h）当（01-1），（010）和（100）平面平行于基板时，分子骨架相对于基板的方向，同时，分子骨架之间相对于基板的角度为指示。

· 稳定性测试

通过以不同的半径（R = 10和5.0 mm）弯曲设备进行了柔韧性测试。通常，如果设备以5 mm的半径弯曲1000次后可以保持90％的初始效率，则认为相应的柔性OSC具有出色的弯曲性能。当将柔性OSC变形为半径为10 mm的圆柱形状（图4a）并经过1000次弯曲后，原始（未弯曲）设备的性能从12.16％下降至12.06％，是其初始状态的99.20％值（如图4b所示）。同样，将半径减小到5.0 mm（经过1000个弯曲循环）也导致相对较低的PCE损耗，仅为其初始值的5.87％。从图4b可以看出，在弯曲过程中，柔性设备的Voc和Jsc保持恒定，有时甚至略有增加。但是，效率的小幅下降主要归因于弯曲测试期间FF的减小。总的来说，我们可以得出这样的结论：我们的柔性银栅OSC的机械弯曲性能非常出色，即使经过1000次弯曲循环，柔性设备的效率仍然高于94％（R = 5 mm）并且超过初始PCE（R = 10 mm）。

图4. a）弯曲稳定性测试。b）在1000个弯曲周期中的标准化参数，半径为10 mm。c，d）装置在氮气手套箱中的储存稳定性；中断是由于COVID-19。

·总结

通过协同优化形态并减少柔性基板内的电损耗，已经成功地使用狭缝涂层技术制造了低效率损耗的大面积柔性OSC器件。通过使用低电阻的PET /银网格并在高温（80°C）下SD浇铸有源层，单电池（1 cm^2）的PCE达到了12.16％，这非常接近PCE通过旋涂工艺制造的小面积（0.04 cm^2）刚性器件中的占比（12.37％）。同样，对于面积高达25和50 cm^2的模块，分别观察到了出色的PCE值，分别为10.98％和9.05％，这是通过狭缝法制造的柔性器件的最高价值之一。形态学特征表明，在高温下，COi8DFIC分子的结晶受到抑制，促使垂直分子取向和H型和J型π-π堆积。此外，热基板策略已被证明是对基于COi8DFIC的系统进行调制的有效方法。另外，由于COi8DFIC分子的无定形结构，在SD涂层设备中观察到了优异的柔韧性和储存稳定性。考虑到这种有效的大面积OSC模块，以及其出色的灵活性和出色的稳定性，可以得出结论，大面积OSC的制造将很快成功实现。