Cu、Co、Mn金属氧化物等级孔块体材料的合成：“升级版”溶胶-凝胶伴随相分离法学术资讯

来源：中国科学杂志社

日本京都大学Nakanishi团队改进“溶胶-凝胶伴随相分离法”，以CuBr2、CoBr2、MnBr2为前驱体分别制备出了的氧化铜、氧化钴、氧化锰的等级孔块体材料，其多孔结构可调，且在热处理中稳定。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。溶胶-凝胶伴随相分离法（sol–gel process accompanied by phase separation；spinodal decomposition）是一种无模板制备等级孔块体材料的方法：通过控制前驱体组成和合成条件，使混合体系在溶胶—凝胶的过程中进入不稳定的相分离状态。在相分离发生之后，两相的结构会不断地粗化（如下图）。通过其中一相的凝胶“锁定”其微观结果，然后通过干燥去除流动的另一相，则可以得到大孔结构。其中，改变两相的体积分数或凝胶的时间点，可以得到具有不同尺寸的大孔结构。相分离过程的微观结构演化 (From wikipedia “spinodal decomposition”)由该法得到的多孔材料具备尺寸均匀、相互连接的大孔，其孔径在几百纳米到几十微米范围内可调。同时，由于大孔骨架是由均匀的纳米颗粒构成的，因此这些颗粒之间的间隙又形成了孔径分布较窄的介孔。此前，用该方法合成低价态金属氧化物的多孔材料是比较困难的。一方面，由于低价态金属离子的电负性较低，其水解和聚合过程反应过快，导致最后得到的是沉淀的而不是均匀的凝胶。另一方面，使用多羟基有机物虽然可以防止沉淀、促进凝胶，但在后期的有氧热处理中，这样得到的多孔结构常常会发生坍塌。为了解决上述的难题，日本京都大学的Nakanishi团队通过金属盐与环氧化物的不完全反应生成溴代金属醇盐，引入金属-溴键，从而改变金属-氧周围的电子云密度，进而控制其在水解和聚合时的反应速度，最终在不使用有机物作为凝胶辅助的前提下，以MnBr2，CoBr2，CuBr2为前驱体分别制备出了的氧化铜，氧化钴，氧化锰的块状凝胶。在此基础上，该团队采用双高分子策略来诱发相分离，分别以这三种氧化物为例证明，以Flory-Huggins方程为理论基础，通过调整高分子的浓度、分子量，以及盐酸水溶液的量，可以控制大孔的形貌。此外，通过研究这些因素对于介孔尺寸的影响，作者认为，在双高分子策略下，大孔和介孔的孔径在一定程度上独立可调。氧化铜体系：(a-g) 不同PVP和PEO浓度下得到的多孔结构的SEM照片；Scale bar: 10 μm。(h) 不同PVP和PEO浓度下得到的结构。(i) 不同PVP浓度下得到的样品的孔径分布。而且，经过后续的空气热处理过程，可以得到结晶的氧化物材料，且其中的大孔结构虽然发生了一定程度的收缩，但没有坍塌。从上到下分别为：热处理前、后的SEM照片，以及热处理之后的XRD图谱。从左到右分别为氧化铜体系、氧化钴体系、氧化锰体系。该研究克服了低价金属离子凝胶的困难，填补了用溶胶-凝胶伴随相分离法合成低价金属氧化物等级孔块体材料的空白。