四碘化铪

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2%。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5%以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

冶炼步骤铪的冶炼与锆基本相同，一般分五步。第一步为矿石的分解，有三种方法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90%以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其中的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除去。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪分离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取分离造成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪。第二步为锆铪分离，可用盐酸-MIBK（甲基异丁基酮）系统和HNO3-TBP(磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技术早有研究，可省去二次氯化过程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到合适的分馏柱材质，又会使ZrCl4和HfCl4质量降低，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得还原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁还原。本过程与ZrCl4的提纯和还原相同，所得半成品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除去MgCl2和回收多余的金属镁，所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠，则第五步改为水浸。1

制备三碘化铪在275℃以后发生歧化反应，生成四碘化铪和二碘化铪。2

注意事项海绵铪自坩埚中取出时要格外小心，以免自燃。大块海绵铪要破碎成一定尺寸的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应防止自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆一样，用碘化物热分解法。控制条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,保持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包括锻造、挤压、拉管等步骤，与加工锆的方法一样。

用途铪的主要用途是制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作添加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂。4TaC·HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点较高的化合物。

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程鹏 - 副教授 - 西南大学