无键共振

通过比较C-O单键和C=O双键的键能，预测醇的共轭碱很容易通过无键共振形成C=O双键。由于C-C键能远小于C-H键能，所以甲基比氢原子更容易通过形成无键共振来稳定烷氧基负离子，由此导致气相中的酸性顺序为:(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH。这个观点得到了量子化学计算的支持。

简介醇在气相中的酸性顺序是:(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH。由于化合物酸性大小取决于其共轭碱的稳定性，所以上述酸性顺序可转化为其共轭碱稳定性的顺序:(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-。目前国内的有机化学教科书均以甲基(或其他烷基)是吸电子基来解释上述的共轭碱稳定性顺序。这一解释是正确的，但是如何理解甲基是吸电子基却不是一件容易的事。1

从无键共振看气相中醇的酸性顺序甲基在与碳正离子、苯环和双键等官能团相连时都表现出明显的给电子效应，所以在绝大多数电子效应的讨论中，都将甲基归类为给电子基团，如取代苯定位规律、取代烯烃亲电加成活性、羧酸酸性和醛酮亲核加成活性等。因此说甲基是吸电子基不易被接受。

甲基与碳正离子、苯环和双键等官能团相连时，存在着超共轭效应，因此体现给电子效应; 与氧负离子相连时，没有超共轭效应，因此体现吸电子效应。这个解释虽然从总体上解决了不少困惑，但并不是很完善。

例如，在甲胺中，甲基与氮原子也没有明显的超共轭效应，但甲胺的碱性大于氨，此时甲基显然体现了给电子效应。因此，需要进一步探讨甲基在哪些情况下体现吸电子效应。

有一个数据对于理解上述的烷氧基负离子的碱性顺序很有帮助，即碳氧单键和碳氧双键的键能数据。在机械工业出版社出版的美国大学优秀教材《Organic Chemistry》第7版中，列出C-O的键能为381kJ/mol，C=O的键能为745kJ/mol。这说明碳氧π键的键能约364kJ/mol，远远高于碳碳π键的键能(约265kJ/mol)，表明氧倾向于与碳形成双键。因此可以预测烷氧负离子存在如图1所示的无键共振(以乙氧基负离子为例) 。1

乙氧基负离子的无键共振在图1的共振结构(A和B) 中，由于σ键破裂而使氢负离子和甲基负离子与分子中其余部分不存在共价键结合，呈现无键状态，这种共振称为无键共振。无键共振涉及σ键的成键和断键两种共振式，由于σ键键能大的缘故，通常成键的共振式要比断键的共振式稳定得多，所以无键共振的贡献在多数情况下不明显。

但是当σ键破裂的能量损失能够因π键形成或者离域体系加大而得到补偿的话，则无键共振的贡献可以明显加大。

这种无键共振可以解释甲基是给电子基和碳正离子容易甩β-H成烯这两个事实; 在乙腈的共振结构中，C-H键的破裂因Π43的生成而得到部分补偿，所以共振论提出者鲍林指出无键共振对乙腈结构的贡献度合起来约占20% 。同理，在图1所示的共振结构中，C-H σ键和C-C σ键破裂的能量损失可以由C-O π键的生成而得到补偿，因此预测烷氧基负离子存在无键共振是合理的。

由于C-H的键能(约410kJ/mol)远大于C-C键能(约365kJ/mol) ，所以图1中B的贡献大于A，即甲基由于具有较小的键能(C-C键能小)而比氢原子(C-H键能大) 更容易分散烷氧基负离子的负电荷，因此成为吸电子基。

很明显，甲基越多，无键共振效应越大，负离子越稳定，因此不同的烷氧基负离子有如下的稳定顺序: (CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-。1

本词条内容贡献者为:

李航 - 副教授 - 西南大学