跨环重排学术资讯 - 科技工作者之家

当中等大小的环状化合物（含8-11个原子）与试剂反应时，进攻试剂不是连接在发生反应的官能团所在的碳原子上，而是连接在与官能团相隔两个原子以上的“对面_”碳原子上，这类反应统称跨环反应。其所涉及的范围不止一种反应，但比较常见的则是由于环内氢迁移引起的跨环反应、这种反应称为跨环重排。

概述当中等大小的环状化合物（含8-11个原子）与试剂反应时，进攻试剂不是连接在发生反应的官能团所在的碳原子上，而是连接在与官能团相隔两个原子以上的“对面_”碳原子上，这类反应统称跨环反应。其所涉及的范围不止一种反应，但比较常见的则是由于环内氢迁移引起的跨环反应、这种反应称为跨环重排。

例如，环氧环葵烷与甲酸水溶液作用，生成反环葵烷- 1,6-二醇的反应属于跨环重排：

反应物和反应条件不同时，跨环重排的反应机理不同。例如，下列两个反应，第一个反应属于离子型反应．而第二个反应则是自由基反应1：

反应实例在含7到11个碳的中环中，氢原于长距离地进行迁移反血是很重要。20世纪50年代，在MIT.A.C.Cope的研究组报道了cis-环辛烯和甲酸反应后再经碱性水解的主要产物是cis-1,4-环辛二醇，也得到了3-羟基、4羟基环辛和trans-1.2环辛二醇。推测所观测到的产物是由先形成cis-环辛氧化物。再在温和的酸性条件下重排形成的。

上述反应中未预测到的产物可能是由氢的1，3-或1，5-迁移得到的。（因为没有l3-环辛二酵叫成，所以认为一系列的l，Z征移是不可能的。）为了区分这可能性。测定了甲酸和5,6-氘代环辛反应后产物中氘的分布。结果表明39%的产物是由l，3-氢迁移引起的，而61%的是是1，5-氢迁移的结果。

类似的跨环重排发生在其他中环环氧化合物，重排反应的比率决定于环的大小、在苏黎世理工学院的V.Prelog和他的同事发现甲酸和环壬烯反应只得到1，5-二醇，和环癸烯的反应产物只有1，6-二醇。（两个例子中的）产物都是1，5-氢迁移而生成的。

环十一碳烯和甲酸反应类似地只得到的氢原子迁移所致的产物，尽管它们的确切结构还没有确定。相反的，环庚怖氧化物和盐酸反应得到“正常的”1，Z-二醇，还有仅占2.4%的1，4环庚二醇（源于1，4或1，5迁移）生成。

与中环氧化物不同，环已烯氧化物和环十二碳烯氧化物与酸反基本上没有重排产物。”

环氧环通常立体选择性地开环形成二醇，但是反应的几何形态取决于它们是否包含跨环氢化物的迁移，在形成通常的1,2-醇中，亲核试剂从背后进攻断开的键，而在跨环重排的过程中，随着键的断开亲核试剂从环的同面进攻。

例如，cis-环辛烯氧化物产生产生cis-环辛-1,4-二醇，而trans-环辛烯氧化物产生trans-环辛-1,4-二醇。

在这些例子中，几何构型的保留被假定为经过两次反转过程。碳氧键的断裂被处于环氧环上反式的氢取代，亲核试剂接着进攻，取代氢原子，并发生反转。在中环环烯的亲电加成反应中也会发生跨环重排。比如cis环辛烯氧化物和氘代三氟己酸反应（在原先形成的酯皂化后）得到1，5-氢迁移产生的醇和“正常的”1，2-加成产生的醇。在两个产物中氘原子和羟基彼此互为反式2。

上世纪50年代,Leonard教授对这一重排反应做了一系列系统的研宄。喹噙化合物I在Wolff-Kishner的还原条件下,得到酮羰基被还原成亚甲基的产物II,但是在Clemmensen的锌汞齐/浓盐酸还原条件下,得到的是从6并6氮杂环系跨环重排成7并5氮杂环系的产物III (Scheme 1.21)。他们认为,首先羰基质子化,变成相应的三级碳正离子IV,然后C一N键迁移,氮原子进攻碳正离子并发生跨环重排得到中间体V,中间体V再进一步转化,得到碳骨架重排产物3。