王勇/王帅Nat. Commun：甲烷选择氧化非金属硼基催化剂的探究学术资讯

来源：研之成理

全文速览：本研究发现负载型B2O3催化剂在甲烷直接氧化反应中较传统金属氧化物催化剂表现出更为优异的抗深度氧化能力，可实现甲烷向甲醛和CO的高选择性转化，并有效抑制CO2的生成。反应机理研究进一步揭示，B2O3表面暴露的配位不饱和B中心是催化剂的活性位，而吸附在该位点上的弱活性分子氧是甲烷选择性氧化的关键氧物种，有别于传统金属氧化物催化剂上高活性晶格氧参与的Mars-van-Krevelen氧化机理。背景介绍甲烷作为常规天然气、页岩气、可燃冰等的主要组成成分，是非常重要的碳基资源。由于甲烷分子中C-H键的高键能及弱极性，其活化通常需要在较苛刻的反应条件下进行，这使得如何实现甲烷的化学定向转化极具挑战性，甚至被誉为化学领域的“圣杯”。在已报道的甲烷转化研究中，甲烷部分氧化制备C1平台分子（如甲醇、甲醛、CO等）一直广受关注。相比于无氧脱氢过程，甲烷直接氧化反应不受热力学平衡限制，且具有反应条件相对温和、催化剂表面积碳少等优点。不过，这些平台分子比甲烷更易发生深度氧化而生成CO2，导致甲烷部分氧化反应的选择性受限，成为该反应实际应用的瓶颈。研究的出发点近年大量的研究表明，非金属硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出非常优异的烯烃选择性和抗深度氧化能力（Science, 2016, 354, 1570；Chin. J. Catal., 2017, 38, 389），暗示该类催化剂可能同样是优异的甲烷部分氧化催化剂。考虑到已有研究报道指出非金属硼基催化剂在氧化脱氢反应中的活性位为催化剂表面存在（或原位生成）的硼氧物种（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 182），并结合本课题组在该催化剂体系中的初步探索（Sci. Adv., 2019, 5, eaav8063），我们决定直接尝试将负载型B2O3催化剂应用于甲烷直接氧化反应。如我们所预期的，实验结果表明B2O3具有明显优于传统金属氧化物催化剂的甲醛和CO选择性，并表现出一定的实际应用潜力。

图文解析：如图1a所示，在550 °C、常压和近6%的甲烷转化率下，不同氧化物负载的20 wt.% B2O3催化剂均能够将甲烷高选择性地氧化为甲醛和CO（总选择性~94%，甲醛/CO比例为~1/1），而CO2的选择性则低于4%。特别的，这些催化剂具有非常相近的甲烷氧化速率（归一化到单位B2O3表面积），暗示B2O3上的活性中心不受载体影响。此外，在0.67-2.0的O2/CH4比例范围内，反应选择性基本保持不变（图1b），进一步突显了B2O3优异的抗深度氧化能力。

图1. （a）不同氧化物负载20 wt.% B2O3催化剂上甲烷直接氧化反应的速率及产物选择性；（b）O2/CH4比例对20 wt.%B2O3/Al2O3催化剂上甲烷氧化速率和选择性的影响。（550 °C、常压、通过调节空速控制甲烷转化率在~6%）对B2O3/Al2O3催化剂上甲烷直接氧化反应的动力学研究显示，氧气的反应级数随其分压的增加从一级逐渐降低，而甲烷的反应级数则在反应条件下基本保持为一级（图2），表明氧气在催化剂表面的吸附能力远高于甲烷。值得强调的是，传统过渡金属氧化物催化剂上甲烷直接氧化反应遵循以催化剂表面晶格氧为活性氧物种的Mars-van-Krevelen机理，其氧气反应级数一般为零级（Chem. Rev., 2018, 118, 2769）。B2O3/Al2O3催化剂上甲烷氧化反应的动力学特征暗示B2O3催化剂上被吸附活化的弱活性分子氧物种直接参与了甲烷的氧化反应，并遵循Eley-Rideal反应机理。

图2. 20 wt.% B2O3/Al2O3催化剂上（a）氧气分压和（b）甲烷分压对甲烷氧化反应速率的影响。（550 °C、常压、通过调节空速控制甲烷转化率 < 5%） 18O2同位素标记实验（图3）进一步表明，只有CH4与O2共存时体系中才会检测到同位素交换得到的18O16O分子，暗示甲烷在反应中需要与吸附在B2O3表面的O2分子发生协同活化。此外，固体核磁表征和模型催化剂对照实验表明B2O3表面暴露的催化活性位为配位不饱和的BO3位点，而非BO4位点。

图3. 20 wt.% B2O3/Al2O3催化剂上（a）单独16O2和（b）CH4与16O2共存时18O2同位素脉冲实验。综合以上实验结果，我们推测在B2O3催化剂表面发生甲烷氧化反应至甲醛的可能机理为：（1）O2分子首先吸附于两个相邻BO3位点的Lewis酸性B中心上；（2）气相中的甲烷分子被吸附活化的O2分子进攻而打断C-H键，并相应生成甲氧基和羟基表面吸附物种；（3）羟基进一步夺取甲氧基中的氢原子，进而生成甲醛和水；（4）甲醛和水从催化剂表面脱附，完成催化循环（图4a）。其中，步骤3可能为反应的动力学相关步骤，因为18O2同位素标记实验的结果暗示步骤1和2处于准平衡态。同时，由步骤3为决速步骤推导得到的动力学方程能够很好地描述实验中测得的甲烷氧化速率（图4b），进一步支持了关于反应机理的推测。

图4. （a） B2O3催化剂上甲烷氧化反应为甲醛的可能机理；（b）B2O3催化剂上甲烷氧化反应速率实验测量值与动力学方程拟合值的对比。总结与展望本研究的结果表明，氧化硼催化剂在甲烷直接氧化反应中表现出较为突出的甲醛和CO选择性。特别的，产物中甲醛与CO的比例接近1/1，提供了将它们通过羰基化反应一步合成乙酸或乙醇酸等C2化学品的可能性。该类非金属催化剂的抗深度氧化特征可能缘于其直接利用吸附在表面BO3活性位点上的弱活性分子氧作为甲烷活化的关键氧物种，不同于传统金属氧化物催化剂所使用的高活性晶格氧。以上关于非金属硼基催化剂的研究揭示了调控催化剂表面活性氧物种对甲烷氧化反应选择性的显著影响，为设计高效的甲烷选择氧化催化剂提供了新的思路。