川大胡常伟教授：木质素寡聚物催化降解为芳香族单体和小分子量低聚物

来源：研之成理

▲第一作者：方倩影;通讯作者：胡常伟教授、李桂英教授        

通讯单位：绿色化学与技术教育部重点实验室，四川大学化学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118325          

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本文以溶剂热转化毛竹所得流体为原料，经催化加氢制备芳香族单体和小分子量低聚物（主要是二聚体和三聚体）。甲酸存在下，毛竹在 160 ℃ 的水-乙醇体系中溶剂热转化得到木质素衍生的低聚物（LDO）流体。在 60-120 ℃ 的温度范围内，用 Pd/NbOPO4 催化剂对 LDO 氢解提质，获得芳香族单体和小分子量低聚物。Pd/NbOPO4 在提质反应中表现出良好的催化性能，可在低温下有效降解LDO，催化剂上的NbOx物种促进了C-O-C键的断裂，使低聚物解聚为小分子，而Pd物种则加速了侧链和呋喃不饱和键的选择性加氢。由半纤维素衍生所得糠醛抑制了苯环的加氢，从而在产物中保留了芳香结构，同时，解聚产物S（紫丁香）单元酚与乙酸（来源于半纤维素）发生酯化反应.

背景介绍

木质素是自然界中储存量最大的可再生芳香族聚合物、木质纤维素生物质的主要成分以及生产高质量生物燃料的最有希望的潜在资源。将木质素从复杂的木质纤维素中选择性转化为可溶性木质素衍生物，不仅可以简化原料的复杂性，而且可以改善后续反应的传热和传质、使催化剂更好地发挥作用。Sels 等提出了生物炼制的木质素优先转化策略（Lignin-first biomass fractionation），包括在生物精炼过程中保留苯环结构的策略（Energy & Environmental Science 10 (2017) 1551-1557）。在已有木质素催化解聚研究中，广泛采用基于过渡金属和贵金属的催化剂，如Ni、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru 等。由于木质素结构复杂且难以确定，采用模型化合物做模拟研究的工作报道较多，而对真实生物质体系研究相对较少；在加氢反应中，通常苯环双键更容易发生反应，难以保留天然的芳香环结构；在较高温度下进行加氢反应，木质素寡聚物易发生进一步聚合反应，生成更难转化的物种，甚至产生积碳，造成催化剂失活。

研究出发点

如果能实现低温反应，不仅可望减少木质素转化反应的能耗，还可望克服解木质素寡聚物在反应中再聚合甚至积碳的难点。多功能催化剂的研发，一方面促进木质素寡聚物中 β-O-4、4-O-5、Cβ-Cγ、Cα-Cβ 键等的断裂，实现降解；同时使断裂生成的支链上不饱和键加氢，使天然形成的苯环结构得以保留。

 图文解析

我们通过水热合成得到了有一定晶型的 NbOPO4 载体，BET 测试结果呈现出 H1-H2 型回滞环，说明 NbOPO4 是一种介孔材料，通过浸渍法制备得到 Pd/NbOPO4 催化剂。

▲图1：Pd/NbOPO4 的 TEM/HRTEM 图和 NH3-TPD 图。

▲表1：Pd/NbOPO4不同强度酸性位的数量。

TEM 结果表明，反应前后Pd粒径的大小没有明显的改变，分布在 6nm 左右，这说明反应过程中Pd没有发生聚集。HRTEM 图像中可以看到归属于 Pd（111）面的晶格条纹，在催化过程中呋喃类化合物在此发生加氢反应而抑制了苯环加氢，最终得到的木质素降解产物中保留了芳香环。NH3-TPD 中显示 Pd/NbOPO4 主要以中强酸为主，文献表明其载体的酸性对木质素寡聚物中 β-O-4 的断裂起到一定的促进作用。

▲图2：产物中寡聚物的 GPC 分子量分布图（(a) LDO, (b) 60 ℃, (c) 80 ℃, (d) 100 ℃ and (e) 120℃）和单体的 GC 收率图。

在 160 ℃，H2O/EtOH（6:4，v / v）溶剂解毛竹获得 LDO 的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）分别为 1434 Da 和 852 Da。LDO中大部分物种的分子量大于 1000 Da（41.1%），而 Mw 低于 300 Da 的部分仅占 20.9 %，这表明 LDO 主要由 Mw 大于 1000 Da 的低聚物组成。图3 左图为不同温度下提质产物的分子量分布，当反应温度从 60 ℃ 提高到120℃时，液态产品中 300 Da 以下 Mw 的百分比增加到 67.6 %，Mw 大于 1000 Da 降低至 10.7 %，这表明Pd/NbOPO4 催化剂对木质素具有良好的解聚性能。

随着反应温度的增加，芳香单体的收率也增加，但是当反应温度升高到 120 ℃ 时，大量的 S (紫丁香)单元的单体与乙酸（来自半纤维素）发生酯化反应（因为缺少标准物定量，导致统计产率降低）。这是由于在 Bronst 酸的存在下，乙酸中羰基的碳原子缺乏电子，两个富电子的甲氧基可将电子给予苯环，进一步促进了S单元的亲核反应。

总结与展望

本文通过在低温条件下使用多功能 Pd/NbOPO4 催化剂，将木质素寡聚物有效地降解转化为芳香族单体和二聚体，同时低温反应还避免了寡聚物再聚合生成难降解的大分子聚合物和积碳，提高了生物质的碳资源利用率和过程效率。来源于木质素的寡聚物与来源于半纤维素的糠醛和醋酸之间的交叉促进作用，提高了保留苯环产物的选择性。进一步研发低温、高活性、高选择性的多功能催化剂，有效利用复杂生物质中各组分、形成交叉促进，可望为实现木质纤维素类生物质的完全和高值化利用提供新的途径。