北京大学裴坚教授团队《AM》：“外柔内刚”--高电导率共轭高分子新设计策略

来源：高分子科学前沿

可溶液加工的导电高分子因其广泛的应用前景吸引了各界研究人员的关注。氧化剂或者还原剂对共轭高分子可以分别实现p型掺杂和n型掺杂，分子掺杂是提升共轭高分子载流子浓度和电导率的重要方法。然而，分子掺杂对共轭高分子的电学性能来说是一把“双刃剑”，掺杂剂的引入在提高载流子浓度的同时会破坏共轭高分子的初始形貌与排列，使得载流子迁移率下降，最终无法获得更高的电导率（电导率正比于载流子浓度和迁移率）。另一方面，传统的高迁移率共轭高分子设计策略往往希望材料展示出高结晶性、有序的分子间堆积等特点，但是，这些特点限制了共轭高分子与掺杂剂的共溶性，进一步降低了掺杂效率，影响了电导率。为了从源头上克服共轭高分子所面临的“掺杂困境”，我们需要提出新的共轭高分子设计策略，以期实现更高的电导率。

近日，北京大学裴坚教授团队提出了解决共轭高分子“掺杂困境”的新策略，利用“外柔内刚”（无序层间排列，刚性共轭主链）的设计理念合成了两个全新的共轭高分子，TBDPPV和TBDOPV-T，它们在被常见的n型掺杂剂通过溶液共混掺杂后，可以同时获得较高的载流子浓度和迁移率，实现了超过90 S cm-1的电导率（图1）。相关工作以“Persistent Conjugated Backbone and Disordered Lamellar Packing Impart Polymers with Efficient n-Doping and High Conductivities”为题发表在Advanced Materials。

在经过详细的形貌和微观结构表征后，作者发现两个聚合物的薄膜呈现无序的微观排列，如弱的衍射信号、宽的衍射峰以及较低的表面粗糙度。这些特性确保了其和常用的n型掺杂剂之间良好的共溶性，进而可以达到较高的掺杂水平；GIWAXS研究表明，掺杂剂分子主要位于烷基侧链区域，不会破坏共轭高分子主链间的π-π堆积，这表明这类共轭高分子将会对掺杂剂及其阳离子有极高的容忍度。

图1 共轭高分子TBDPPV和TBDOPV-T的结构特征和掺杂前后的GIWAXS图。

为了理解两个无序共轭高分子的电荷传输性能，作者利用霍尔效应测试了体系的载流子浓度和迁移率的变化（图2）。随着掺杂剂浓度的升高，两个共轭高分子的载流子浓度和迁移率都逐渐上升，这说明此类共轭高分子可以同时获得较高的载流子浓度和迁移率。在掺杂剂负载过高后，载流子浓度与迁移率同时降低。作者进一步通过ESR表征了掺杂体系中的载流子性质，两个具有无序形貌的共轭高分子ESR信号强度并没有随着掺杂浓度的增加而增强，这可能因为体系中含有较高比例的无自旋载流子（图2）。TBDPPV和TBDOPV-T的ESR信号随温度升高而表现出明显的宽化，这是体系中有高浓度载流子的直接证据。

图2 共轭高分子的ESR和霍尔效应表征。

作者通过详细的理论计算进一步理解TBDPPV和TBDOPV-T的分子结构性质。两个共轭高分子均具有刚性的共轭主链（单体之间的高扭转势垒和较少的单键连接），这使得在具有高度无序的层间排列情况下TBDPPV和TBDOPV-T更长的极化子离域长度，更小链内有效质量，这正是TBDPPV和TBDOPV-T即使具有无序的微观形貌也可以表现出高效的电荷传输性质的分子起源。作者进一步通过掺杂剂浓度来优化两个高分子的热电性质，TBDPPV和TBDOPV-T分别表现出76 μW m-1 K-2和106 μW m-1 K-2的功率因子，其中，TBDOPV-T的室温ZT值为0.08。

在该研究中，两个看似无序的共轭高分子有效结合了高度的链内局部有序和三维结构无序的特点，致使其获得了高掺杂水平和高载流子迁移率。作者所提出的分子设计策略与高迁移率共轭高分子的经典设计原则不同，从分子层面为克服共轭高分子的“掺杂困境”提供了有效的解决方案，同时也为共轭高分子的结构-性能关系注入了新的见解。