中科大《AFM》：碳质材料，钾离子电池最有希望的阳极之一！

来源：材料科学与工程

碳质材料由于其具有可调节的微观结构，低成本和环境友好等特性，已成为钾离子电池（PIB）最有希望的阳极之一。更重要的是，钾离子可以嵌入到石墨层中形成KC8，就像锂离子一样可具有较大的比容量（279 mA h g-1），低工作电压平台（<0.5 V）和较高的初始库伦效率（ICE），所有这些都有助于PIB的实际应用。但是，钾离子半径(1.38 Å)比锂离子大(0.68Å)，通常去钾化过程中由于反应动力学缓慢从而导致石墨阳极的体积发生变化，从而导致快速的容量衰减和不利的速率容量。

为解决这一问题，来自于中国科学技术大学的钱逸泰院士团队等人，通过控制前驱体的比例，在封闭的高压釜中精确地合成了一系列S含量和结晶度可调的硫掺杂碳(SCDPx)。经过电化学测量结果表明，杂原子硫具有双刃的电化学活性，虽然初始钾存储容量大，但对碳阳极循环稳定性差。作者结合固态核磁共振(NMR)、催化测试和各种非原位表征，表明碳中丰富的S不仅能形成C-S-C键，作为活性位点对钾离子进行高容量可逆吸附/解吸，还能显著催化KPF6和碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)等电解质的还原和分解，形成较厚的固态电解质界面(SEI)，使电解质降解，导致容量迅速衰减。因此，作者最终选用具有适当硫掺杂含量的优化样品（SCDP2），该样品展示出了较高容量（电流密度在100 mA g-1时容量为688.4 mA h g-1）、长期循环稳定性（可循环长达10000圈）和优异的倍率性能(在电流密度为5000 mA g-1时还能有238.8 mA h g-1的容量)。

该研究以题为“Revealing the Double-Edged Behaviors of Heteroatom Sulfur in Carbonaceous Materials for Balancing K-Storage Capacity and Stability”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

 SCDPx的合成和微观结构演变的示意图如图1所示。以二甲基亚砜(DMSO)和3,4,9,10-苝四酸二酐(PTCDA)为前驱体来制备SCDPx。众所周知，PTCDA常用于制备软碳，因为它具有多苯环结构，容易在高温下石墨化。对应地，DMSO作为一种常见的溶剂，很难石墨化。但DMSO能很好地溶解PTCDA，并可作为硫源在炭化过程中实现原位硫掺杂。因此，通过合理调整DMSO/PTCDA的比例，不仅可以控制炭化样品的石墨化程度，而且可以使S元素均匀掺杂。

、图1 SCDPx的制备示意图

接下来作者通过不同放大倍数扫描电子显微镜(SEM)来研究SCDPx的形态。显然，SCDP2样品显示出大小约为200 nm的链状颗粒。此外，PTCDA直接热解制得的碳(CP)呈现出由薄片组成的块状结构。随着PTCDA含量的增加，SCDPx的形态逐渐从交联链中分离为单个颗粒，同时粒径增大。进一步的高分辨率TEM(HRTEM)结果表明，与SCDP0相比，CP中代表石墨微晶畴的局部有序结构更加明显。SCDPx的选区域电子衍射(SAED)环在CP样品中表现出更强的清晰度，这也说明CP的石墨化程度最高，而SCDP0的结晶度最低。SCDPx样品均显示明显与石墨层排列方向一致的(002)晶面。通过STEM的面分布更远的显示S元素在SCDP0和SCDP2样品中的均匀分布，证明了在热解过程中成功地原位掺杂硫。 

图2 (a、b)不同放大倍数的SCDP2扫描电镜图像。(c-e)SCDP0、SCDP2和CP的HRTEM和相应的SAED图像。(f )SCDP2的STEM图和对应的元素分布(C，S，O)图像。 

为了验证SCDPx的电化学性能，作者首先将SCDPx在电流密度为200mA g-1下进行充放电测试，如图所示, SCDP0、SCDP2和CP的首次充电容量分别为556、545.5和376.7 mAh g-1。而经过300圈循环之后可以发现SCDP0、SCDP2和CP的放电容量分别为159.5、402.7和 285.9 mA h g-1。同时300圈后的容量保留率分别为28.7%、73.8% 和75.9%。如图d所示，在电流密度分别为100、200、500、1000、2000和5000 mA g-1时，SCDP2电极的可逆容量分别为543.6、441.1、391.3、322.2、263.4和198.0 mA h g-1。当从一系列高电流密度测试后又恢复到100 mA g-1时，SCDP2电极仍然可以获得517.0mA h g-1的高容量，这表明了其良好的倍率性能和结构稳定性。如图c所示，在90到100个循环之间，容量产生了微弱的波动可能是由于温度下降引起的。而SCDP0和CP在电流密度为5000mA g-1时显示了192.7和117.2 mA h g-1的可逆容量。因此，随着PTCDA用量的增加，SCDPx的库伦效率和循环稳定性都得到了显著改善，但容量有所降低。经过综合的考虑了所有SCDPx电极，主要包括库伦效率、容量、循环稳定性和倍率性能。作者认为SCDP2在所有SCDPx样品中最好的。                       

图3 SCDP0、SCDP2、CP以及用SCDP2组成钾离子电容器的电化学性能测试

总的来说，作者通过在密闭高压釜中热解PTCDA的DMSO溶液，合成了一系列S含量和结晶度可调的SCDPx，研究了杂原子S的双刃电化学活性。研究表明，随着PTCDA用量的增加，SCDPx的石墨化程度也随着原位掺杂硫含量的降低而增加。SCDPx中丰富的硫可以形成C-S-C键，作为活性中心可逆地吸附/解吸钾离子以获得高容量。此外，作者也根据X射线光电子能谱（XPS）、非原位拉曼光谱（ex-siteRaman）、非原位透射电镜（ex-site TEM）、核磁共振谱（NMR）和LSV测量结果证明了碳中大量的硫可以显著催化KPF6和EC/DEC等电解质的还原和分解形成更厚的SEI，从而使电解液迅速降解容量衰减。结果表明，适当硫含量的SCDP2具有最佳的电化学性能，且具有较高的电化学性能容量（200 mA g-1时为545.5 mA h g-1）、长期循环稳定性（10000次循环后容量仍为198.4mA h g-1）以及优异的倍率性能（5000mA g-1时为238.8 mA h g-1）。因此，作者的发现不仅为储钾提供了一种优良的阳极材料，而且也为研究异质原子在储能中的作用开辟了一条新途径。（文：张思文）