高熵金属硫化物纳米粒子实现高效电催化析氧反应

来源：材料人

【引言】

通过电化学方法进行水分解已被证明是一种具有成本效益，清洁且高效的能量转换技术，在过去的几十年中受到了广泛的关注。由于其复杂的四电子转移过程，析氧反应(OER)动力学缓慢阻碍了该技术的进一步发展。因此，开发高效，耐用且低成本的电催化剂对于减小过电位和改善整体OER性能至关重要。过渡金属硫化物(MxSy)催化剂其具有良好的导电性和催化活性。然而，MxSy的稳定性较差，包括热力学不稳定，结构不稳定以及在高氧化电化学条件下催化剂从基材上脱落等问题。另外，仅具有少量金属元素的一元，二元和三元MxSy催化剂缺乏成分的可调性。相比之下，具有多种金属元素的高熵金属硫化物(HEMS)可以根据Sabatier原理实现最佳反应中间体吸附，从而进一步提高OER活性。HEMS具有多种金属元素(≥5)。受益于高混合熵固溶体的稳定性，预计HEMS具有良好的结构稳定性，这能够极大的改善OER过程稳定性。通过多元素电子协同作用来调节催化剂与中间体的相互作用，以调节金属硫化物中的电荷状态，对于提高催化活性具有良好的前景。

【成果简介】

近日，马里兰大学胡良兵教授团队首次通过脉冲热分解方法合成了MxSy纳米颗粒，以克服多种金属成分的不混溶性。所制备(CrMnFeCoNi)Sx纳米粒子在1 M KOH溶液中用作OER的电催化剂，在100 mA cm-2的电流密度下其过电位为295 mV，在10 h内具有出色的稳定性。HEMS纳米颗粒的性能优于文献中报道的大多数MxSy材料，以及一元，二元，三元和四元MxSy对应物。一元至四元MxSy纳米粒子的过电位与金属元素的数量呈反比关系，表明金属元素之间具有协同效应，通过DFT计算分析证实了这一点。HEMS出色的OER活性和良好的耐久性证明了其作为高效水分解电催化剂的良好潜力，同时作者提出的脉冲热分解方法为其他应用提供了一种合成多元素硫化物的通用方法。相关研究成果“High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High-Performance Oxygen Evolution Reaction”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一、HEMS(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒的结构及其在OER催化剂中的应用

（a）将不混溶的金属元素（即Cr，Mn，Fe，Co和Ni）混合成高熵硫化物纳米颗粒示意图。

（b）一元，二元，三元，四元材料和五元HEMS之间的过电位和金属元素数量的关系图。

图二、HEMS(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒的结构表征

（a）(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒在碳衬底上的TEM图像。

（b）(CrMnFeCoNi)Sx的粒度分析。

（c）(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒的高分辨率TEM图像。

（d）(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分析。

图三、(CrMnFeCoNi)Sx的物相和DFT计算分析

（a）(CrMnFeCoNi)Sx的XRD图谱。

（b，c）(CrMnFeCoNi)Sx，二元(NiFe)9S8和三元(FeCoNi)9S8的Fe 2p和Co 2p的高分辨率XPS光谱。

（d）通过将阳离子Co中心视为活性位点来构建(Cr2MnFe2Co2Ni2)S8模型的示意图。

（e）OER反应机制中的自由能演化。

（f）一元MxSy和HEMS(Cr2MnFe2Co2Ni2)S8的催化活性图。

（g）靠近Co中心的(Cr2MnFe2Co2Ni2)S8和Co9S8之间的电荷密度差。

（h）(Cr2MnFe2Co2Ni2)S8中Cr，Mn，Fe，Co和Ni的相对电荷态。

（i）(Cr2MnFe2Co2Ni2)S8和一元MxSy催化剂的d带中心能量随吸附能（ΔEo∗）的变化比较。

图四、各种MxSy的OER电催化性能表征

（a）(CrMnFeCoNi)Sx，(MnFeCoNi)9S8，(FeCoNi)9S8和(NiFe)9S8的LSV曲线。

（b）从相应的LSV曲线得出的Tafel图。

（c）使用100 mA cm-2的恒定电流密度对(CrMnFeCoNi)Sx 进行10个小时的计时电位测试。

（d）(CrMnFeCoNi)Sx在20、50、100、150和200 mA cm-2的多步电流密度下的计时电位法。

（e）五元(CrMnFeCoNi)Sx，四元(MnFeCoNi)9S8，三元(FeCoNi)9S8，二元(NiFe)9S8和一元Mn9S8，Co9S8，Ni9S8和Fe9S8的过电势和Tafel斜率比较。

（f）与其他同类型工作的对比。

【小结】

总之，在这项研究中，作者通过脉冲热分解方法合成了均匀混合和熵稳定的HEMS(CrMnFeCoNi)Sx纳米粒子，以克服多种金属元素不混溶性的限制。相关计算工作表明，电荷状态在多个金属位点之间迁移，从而调节电子结构以影响OER性能。当作为OER催化剂进行测试时，(CrMnFeCoNi)Sx纳米催化剂就协同效应而言具有良好的催化活性和较长的耐久性，从而验证了计算预测。这项研究为合成用于各种能量和催化应用的各种高熵化合物纳米颗粒（氧化物，硫化物，磷化物和硒化物等）打开了新的大门。