《JACS》：碘掺杂助力二维共轭共价有机框架大幅提升导电性！

来源：高分子科学前沿

二维共轭共价有机框架化合物材料（2D c-COFs）具有强的平面π共轭和弱的平面外相互作用。其作为一种独特结构半导体二维共轭聚合物，由于丰富的活性位点、固有孔隙率、化学稳定性以及光电特性，在光电化学、能源存储领域中具有极大的应用前景。近年来，人们花费了很多精力来研究2D c-COFs的导电性质，虽然其载流子迁移率范围令人鼓舞，但其电导率仍然很低。为了进一步提高电导率，掺杂是一种常用的、可靠的调控载流子传输性能的方法，但当前对COF材料掺杂的机理仍然缺少比较深入的理解。

德累斯顿工业大学冯新亮、董人豪，马克思普朗克聚合物研究所Enrique Cánovas等人报道了在基于金属-酞菁结构的吡嗪连接2D c-COF材料中通过分子I2进行掺杂，得到的ZnPc-pz-I2在保持结构的同时，载流子浓度显著提高，导电性提高了3个数量级。并且其载流子迁移率高达〜22 cm2/V/s，刷新了目前2D c-COF材料中的记录。这种通过掺杂效应实现的优秀载流子传输能力归因于自由载流子散射时间的增加，减轻了限制迁移率的散射机制。这项工作为如何评估COF中的掺杂效应提供了指导，并凸显了2D c-COF在新型光电器件中作为高导电性材料的应用前景。该研究以题为“High-Mobility Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks with p-Type Doping”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【ZnPc-pz-I2的制备和表征】

作者通过将深绿色的ZnPc-pz粉末置于I2蒸气中并在真空下于50°C加热除去过量的I2，得到了2D c-COF ZnPc-pz-I2。热重分析结果表明，所得的ZnPc-pz-I2含有9-10 wt％的I2，该含量大概为每个结构单元对应一个I2分子（图1a）。与其他高I2含量（> 50 wt％）的重掺杂体系相比，少量掺杂有利于准确探测其对电荷传输现象的影响。X射线衍射结果表明，由于存在无定形I2分子，其（100）峰的强度急剧下降（图1b）。此外，掺杂后未观察到结晶相的明显变化，即该掺杂没有破坏ZnPc-pz的原有结构，使得ZnPc-pz-I2保留了a = b = 22.2Å的AA锯齿状堆积模型。在〜26.7°处的衍射峰表明ZnPc-pz-I2和ZnPc-pz的层间距相同，都为〜3.30Å，这表明I2不存在于ZnPc-pz的层之间，而是优先位于COF的孔中以及骨架附近。

图1 ZnPc-pz-I2的制备和表征

【I2与聚合物骨架的相互作用】

为了阐明掺杂对结构的影响，作者进一步对ZnPc-pz-I2进行了多尺度分析。拉曼光谱表明掺杂后C-N振动带发生变化，说明一些I2与聚合物骨架存在相互作用。为了探究该种相互作用，作者进行了X射线光电子能谱分析（图2b，c），发现部分负电荷从ZnPc-pz转移到了I2，使得部分I2带负电。这表明ZnPc-pz-I2中包含着弱缔合的电子给体（ZnPc-pz）-受体（I2）对。接着，作者通过用二氯甲烷洗涤ZnPc-pz-I2来进一步研究去掺杂过程。EDX光谱和拉曼光谱证实了I2去掺杂后能完全消除，XRD结果表明ZnPc-pz的结构能恢复到掺杂前。这些分析表明ZnPc-pz-I2中ZnPc-pz和I2之间没有形成化学键，这与以前报道的I2掺杂时发生化学氧化不同。

图2 掺杂对结构的影响

【ZnPc-pz-I2的电荷传输】

为了分析ZnPc-pz-I2中的电荷传输，作者进行了霍尔效应测量。霍尔电阻与磁场的极性揭示了ZnPc-pz-I2的p型半导体性质，电荷密度约为9.0×1013 cm-3 （图3a）。在ZnPc-pz-I2中，掺杂I2分别将导电率和载流子密度分别提高了约3个和2个数量级，还导致霍尔迁移率从5提高至22 cm2/V/s，刷新了当前导电COF的记录。此外，作者发现电荷传输取决于I2的含量，具有更少I2的对比ZnPc-pz-I2样品显示出较差的迁移率和电导率。密度泛函理论和时间分辨太赫兹光谱表明，高的迁移率与掺杂后载流子散射时间的增加有关，可能与电子供体（ZnPc-pz）和受体（I2）之间电荷载流子迁移形成的有序路径有关。该结论对理解掺杂的作用以及阐明结构-电子性质关系所必需的主体-掺杂剂相互作用的基本理解提供了新的认识。

图3 电荷传输表征

总结：作者证明了电子给体-受体对的形成提供了在半导体2D c-COFs中诱导高电荷迁移率和电导率的新途径。霍尔效应测量表明，掺杂可以提高该p型半导体的载流子密度和电导率。此外作者还观察到了一种独特的传输现象，即掺杂增强了载流子的迁移率。在实验和仿真的支持下，作者通过在合成的ZnPc-pz-I2中建立可靠的结构-电子性质关系，从而获得了对电子结构中微扰掺杂作用的基本理解，并且为开发高导电性COF铺平了道路。