田禾院士团队《AM》：仿珍珠层纳米复合材料调控室温磷光材料中的氧扩散

来源：高分子科学前沿

背景介绍

室温磷光（RTP）在余辉材料、防伪材料、氧传感器和生物成像探针等领域有着巨大的应用潜力。为了扩大RTP化合物的实际应用，需要克服环境条件下激发三重态的快速非辐射衰变（knr）和氧猝灭（kq）等挑战，以实现RTP的有效激活。一个有效的方法是将发光体保持在相对刚性的环境中，以抑制分子运动，从而降低knr，最好也抑制通过阻止氧扩散到刚性基体中。刚性化可以通过主客体络合物、晶体结构、或通过外部基质将发光体困在刚性相来实现。在这些策略中，将潜在的RTP生色团结合到非晶态聚合物基质中对于实际应用是非常有吸引力的，因为聚合物基质不仅通过抑制knr和kq来激活有效的RTP，而且还为有效的聚合物基处理打开了可能性。

最近，华东理工大学田禾院士和德国弗莱堡大学Andreas Walther在《Advanced Materials》上发表了题为“Room‐Temperature Phosphorescence Enabled through Nacre‐Mimetic Nanocomposite Design”的通讯，介绍了一种将水性RTP聚合物引入自组装仿生聚合物/纳米粘土纳米复合材料中制备柔性、低成本室温磷光纳米复合薄膜的方法。层状纳米粘土结构优良的阻氧层抑制了环境氧的猝灭效应，拓宽了聚合物基体的选择范围，使其达到较低的玻璃化转变温度，同时提供了更好的机械性能和加工性能。此外，可以通过改变聚合物/纳米粘土的比率来微调薄膜内的氧气渗透和扩散，从而实现RTP信号的可编程保留时间，用于瞬态信息存储和防伪材料。此外，通过跟踪干扰预设自擦除时间的截获诱导氧历史来实现防截获材料。将生物启发的纳米复合材料设计与RTP材料相结合，有助于克服有机RTP化合物分子设计的固有局限性，并允许通过受控的介观结构将可编程的时间特征添加到RTP材料中。这将有助于为RTP材料作为新型防伪材料的实际应用铺平道路。

图文导读

RTP聚合物/纳米粘土仿珍珠层纳米复合材料的制备和结构示意图。

纳米粘土基仿珍珠层纳米复合材料具有高阻氧性、透明性和机械耐久性，会对RTP材料领域起到至关重要的作用。实现RTP仿珍珠层膜的一个关键挑战在于将磷光成分整合到无机纳米片形成的有序层状结构中，并且最好保持良好的机械性能。由于Tg对力学性能和knr都有调节作用，因此需要找到一个折衷方案。为此，合成了一系列具有不同Tg的聚[（N，N-二甲基丙烯酰胺）-co-（2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]丙烯酸乙酯] 共聚物（DMAxmTEGAy，x和y是共聚物中DMA和mTEGA的摩尔分数），并将RTP发色团4-溴-1,8-萘酸酐衍生物（BrNpA）作为共聚单体。Tg从BrNpA2mTEGA98的−56.3°C到BrNpA2DMA98的99.2°C范围内可调。聚合物/纳米粘土纳米复合材料薄膜使用共聚物通过简单的薄膜浇铸制备，使用合成的NHT纳米粘土具有非常高的直径/厚度比，为750。在薄膜浇铸过程中，纳米粘土自组装成交替的聚合物/纳米粘土层。调整聚合物/纳米粘土的比例，以获得弯曲度可调的层状结构，从而实现氧扩散，调节薄膜RTP信号的衰减时间。

RTP共聚物和层状仿珍珠层纳米复合材料的表征。

纳米复合膜在365nm紫外光照射下产生清晰的RTP发光过程，而纯共聚物没有显示任何明显的磷光发射。证实了有序层状结构所提供的气体屏障可以有效地激活磷光发射，阻止环境氧在薄膜内扩散和猝灭RTP发色团的激发三重态。BrNpA2DMA79mTEGA19/NHT薄膜（50/50 w/w）尽管使用接近室温的Tg的聚合物，但其RTP量子产率（Φp）为6.6%，该值相当于先前报告的具有更高Tg的聚丙烯酰胺基质的Φp=7.4%。这突出了抑制kq活化RTP的显著效果，是设计高性能RTP材料的重要原则。高聚物/纳米粘土比率的薄膜明显显示出较慢的发光过程和较短的保留时间，表明氧气渗透和扩散速度更快。

仿珍珠层RTP薄膜的时间依赖性光致发光特性。

利用可调的RTP保留时间可以制造精确的氧传感器。为了匹配21%以下的氧气浓度，选择70/30薄膜，并将其暴露在光谱装置内控制氮气/空气流量的管中。用固定距离的365nm辐照薄膜，记录光照过程的RTP强度。

基于RTP仿珍珠层纳米复合材料的应用。

磷光标签可以用于自擦除瞬态信息存储和防伪。用相对高强度（0.954mW cm−2）的365nm紫外光通过光掩模照射薄膜30s。取下掩模，以相同波长（0.023 mW cm−2）辐照薄膜以读取信息。这些特性产生了一种新的反拦截概念。读取存储信息的唯一方法是用紫外光照射薄膜，这将不可避免地以取决于紫外光强度的速率消耗薄膜中的残余氧，任何读取尝试都将留下氧消耗历史，从而影响RTP信号的全局保留时间。通过监控光谱仪上的总体保留时间可以检测存储的信息是否被截获。

亮点小结

综上所述，作者展示了一种基于纳米粘土与含有RTP发色团的水性聚合物的简单自组装制备高性能RTP仿珍珠层纳米复合材料的总体策略。得益于层状纳米粘土介观结构优异的氧阻隔性能和聚合物层的纳米限制导致的链段松弛受限，可以显著降低kq和knr，从而允许使用相对较低Tg的共聚物。同时，这有助于制备柔性薄膜，而不会像高Tg聚合物那样脆性过大。此外，通过调节聚合物/纳米粘土的比例来控制氧渗透性，可以实现RTP信号的可编程保留时间。这使得这些薄膜很适合用于瞬时信息存储或防伪材料的自擦除RTP标签。此外，提出了一种新的光刻防截获概念，其原理是信息读出不可避免地干扰RTP讯号预设的自擦除时间，并留下可追踪的氧历史。