厦门大学杨勇课题组发现聚阴离子型钠离子电池材料中过渡金属离子的迁移现象

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近日，厦门大学化学化工学院杨勇教授课题组首次发现聚阴离子型钠离子电池正极材料中过渡金属离子迁移的现象。相关研究论文以“Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host”为题，发表于能源类重要期刊Advanced Energy Materials, 2020, 2003256。 

过渡金属离子的氧化-还原过程及其结构稳定性在可充碱金属离子电池的电极材料中起到极为关键的作用。在两类主要的电池正极材料（聚阴离子型材料和层状氧化物材料）中，过渡金属离子均起到构建材料结构框架、提供反应电子的作用，其在框架中的结构稳定性亦对材料循环性能、容量、电压、安全性的起着决定性的影响。过渡金属离子在层状氧化物材料晶格中的迁移问题已经引起了足够的重视。例如锂离子电池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排导致层状向尖晶石或岩盐相的转换会阻塞Li离子的扩散；Mn离子的迁移则会在长循环后导致正极框架结构的破坏；在钠离子电池层状氧化物材料O3型NaFeO2中也观察到了过渡金属离子迁移的现象。与之相反，聚阴离子型材料则通常被认为具有稳定的框架可以阻碍过渡金属离子在框架结构中的迁移。杨勇教授课题组此前发现Na3VCr(PO4)3（NVCP）在低温下表现出比常温更优异的V3+/V4+/V5+多电子反应可逆性及循环稳定性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43632）。而目前所报道的电池正极材料均表现出常温比低温性能优异的现象，因而NVCP的表现较为反常。

基于此，杨勇教授课题组和美国阿贡国家实验室陆俊博士团队合作，结合宽温区原位XRD、非原位X射线吸收谱、软X射线吸收谱、球差校正扫描透射电子显微镜等表征手段，首次发现该反常现象源自NVCP中过渡金属离子V的迁移。即电池在常温循环过程中由于部分V迁移到Na位，导致Na扩散路径的堵塞和“诱导效应”的弱化，从而导致电池性能的衰退。该研究进一步提出并证明了过度嵌Na（即低压放电）可促使V离子迁回原位, 改善电池的性能。该研究将引起人们对聚阴离子框架中过渡金属离子稳定性及其对材料电化学性能影响的关注。

杨勇教授研究团队长期致力于聚阴离子型锂/钠离子电池正极材料及固体电解质材料的研究工作，并通过结合原位同步辐射X射线衍射谱、X射线吸收光谱（Electrochimica Acta 2020, 351, 136454；ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43632；J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A3487；J. Power Sources 2016, 327, 666；Chem. Mater. 2013, 25, 2014），实验室光源宽温区原位X射线衍射谱（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18081）、高分辨固体核磁谱（Chem. Mater. 2020, 32, 4998；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11918；Chem. Mater. 2014, 26, 2513；J. Mater. Chem. A 2014, 2, 1006）等结构和价态表征的先进表征手段对系列聚阴离子材料的充放电机理以及碱金属输运机制进行了深入系统的研究。

厦门大学杨勇教授、阿贡国家实验室陆俊教授为本文共同通讯作者。2014级博士研究生刘瑞（已毕业，现工作于山东科技大学）和2013级能源材料化学协同创新中心直博生郑时尧（已毕业，现为美国宾州州立大学博士后）为共同第一作者。研究工作得到了国家自然科学基金（21761132030、21935009）及国家重点研发项目（2018YFB0905400、2016YFB0901502）等资助和支持。