纤维素生物质的“温水澡”：常温常压制备甲酸

来源：X一MOL资讯

提到化学实验，人们固有的标签印象往往是高温高压、气味难闻甚至具有危险性。随着人们环保和安全意识的日益增强，温和、绿色、操作安全的化学反应方式越来越受到青睐，也是未来化工业发展的理想模式。

最近，上海交通大学中英国际低碳学院陈熙课题组和环境科学与工程学院金放鸣课题组在Green Chemistry 上发表了一项研究成果，他们在35摄氏度接近室温和常压的条件下，实现了碱性水溶液中纤维素类生物质的高选择性氧化转化制备甲酸。虽然反应条件十分温和，在相对较短的8小时内葡萄糖却近乎完全转化，同时甲酸产率达到91.3%的新纪录。传统方法通常需要在90-300度高温和2-8兆帕的压力下完成该转化。相较于传统方法，常温体系不仅能耗较低，对设备要求低，使得反应能在常规容器中进行，无需昂贵的高温高压设备，操作更为简便和安全。并且，温和的条件抑制了甲酸的分解，进一步提高了产甲酸的选择性和产率。

Green Chemistry杂志后封面，常温下的葡萄糖高效转化制备甲酸。图片来源：Green Chem.

该常温反应的建立主要包括氧化剂筛选、碱种类选择以及影响因素测评。研究表明氧化剂的选择对于甲酸产率非常重要，经过筛选双氧水是最佳氧化剂，它在决定甲酸选择性方面具有重要意义。而反应体系对于碱种类不敏感，碱性环境（如氢氧化钠、氢氧化锂水溶液等）主要促进了常温下葡萄糖的活化和转化，对甲酸选择性影响较小。在不添加双氧水氧化剂的情况下，果糖和乳酸为主要产物，几乎没有甲酸产生。在添加等量氧化剂的情况下，反应路径发生改变，甲酸成为主要产物，而乳酸、果糖等副产物的产率下降。随着氧化剂量的增加，甲酸的选择性也随之逐渐升高，最终达到约90%。研究者通过观察一系列模型化合物的反应结果，推论出葡萄糖链的裂解存在多种不同的路径，而醛类小分子是生成甲酸的关键中间体。在加入的双氧水量很小时，葡萄糖的裂解主要受碱的影响，碳链在C3-C4中间位置断裂，乳酸为主产物；在双氧水量逐渐增大时，裂解方式渐渐变为C2-C3位和C1-C2位。其中由C1-C2位的裂解方式最有利于甲酸的生成，断裂后产生的甲醛和五碳糖作为模型化合物均能快速高效的转变为甲酸。课题组通过对反应后的溶液进行原位水相乙酰化，在气相质谱上捕捉到五碳糖中间体，进一步支持了之前的推论。除葡萄糖外，此项工作也将考察范围扩大到其他碳水化合物诸如蔗糖、淀粉、木聚糖等，该常温反应体系对于木糖类生物质转化显示出独特的高效性，未来有潜力用于木质半纤维素的直接转化。

氧化剂、碱、时间对于葡萄糖转化制备甲酸的影响以及反应机理和路径。图片来源：Green Chem.

总而言之，温和的生物质转化技术不仅能变废为宝、创造价值，也满足低能耗、低污染、低风险的化工反应需求。希望科研工作者在未来的不断探索中能够将常温常压的化学技术应用于工业化生产，构建低碳、安全、绿色发展的化学化工产业。