揭开晶体受热收缩之谜｜Science Advances

来源：科研圈

一些晶体受热时反而会收缩，过去的理论难以解释这种奇特的现象。最近一项研究对氟化钪晶体中的原子距离进行了精确测量，观察其随温度的变化，为揭开这个谜团提供了线索。

这个动画展示氟化钪固体晶体如何在受热后收缩。虽然钪（绿色）和氟原子（蓝色）之间的键保持相对刚性，但立方晶体侧边的氟原子独立振荡，导致相邻氟原子之间的距离变化幅度较大。温度越高，导致整体收缩（负热膨胀）效应的晶体侧边屈曲就越大。图片来源：布鲁克海文国家实验室

来源 布鲁克海文国家实验室

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审校 戚译引 

美国能源部布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）的科学家有了新的实验证据，并提出一种预测理论，可以解决材料科学中存在已久的一个谜团：为什么某些晶体材料在受热时会收缩。他们的研究成果刚刚发表在《科学进展》（Science Advances）杂志上，该研究可能有助于针对特殊应用匹配合适的材料性质，从而在医学、电子和其它领域中得到广泛应用，甚至可能为理解超导体提供新的见解。

实验得到的证据来自对氟化钪（ScF3）晶体中原子间距离的精确测量，这种材料因其在高温下不寻常的收缩而闻名，这种行为也被称为热收缩（negative thermal expansion）。科学家们发现了是一种新型的振动，它能使这些立方体状的、看似固体的晶体的侧边在受热时弯曲，从而将立方体的各个顶角拉得更近。

该项目的领导者、布鲁克海文的物理学家伊戈尔·扎里兹尼亚克（Igor Zaliznyak）说：“物体被加热后通常会膨胀。当你加热某样东西时，其组成原子的振动幅度会增大，而整体材料的尺寸也会增大，以适应这种更大幅度的振动。”

然而，这种关系不适用于某些柔性材料，包括如塑料和橡胶的链状聚合物。在这些材料中，增加热量只会增加与链条长度垂直的振动（试想被拨动的吉他琴弦的横向振动）。这种横向振动将链条两端拉得更近，导致整体收缩。

但氟化钪受热后为什么也会收缩呢？氟化钪是固体立方晶体结构，看上去一点也不像聚合物，至少第一眼看上去是这样。此外，人们普遍认为，无论晶体大小如何，固体晶体中的原子必须保持它们的相对位置，因此物理学家们难以解释这种材料在受热时是如何收缩的。

解决难题

加州理工学院（California Institute of Technology）的一个科研团队当时正在使用一种方法，用散裂中子源（SNS）探索这个谜题，这是美国能源部在橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的设施。测量中子束如何被晶体中的原子散射，可以提供有关晶体原子尺度排列的宝贵信息。扎里兹尼亚克说，这种方法特别适用于 X 射线探测不到的氟等轻质材料。

扎里兹尼亚克听说这项工作后提出，他的同事埃米尔·博津（Emil Bozin）擅长另一种不同的中子散射分析技术，他或许可以增进研究团队对这个问题的理解。博津的方法被称为“对分布函数”（pair distribution function），它描述的是材料中两个原子间间隔某种距离的概率。接下来，通过使用计算机算法对概率进行排序，就能找到最符合数据的结构模型。

扎里兹尼亚克和博津与加州理工学院的团队合作，利用加州理工学院的 ScF3 样本在 SNS 中收集数据，跟踪相邻原子之间的距离随温度升高而变化的规律。

大卫·温特（David Wendt）当时是一名高中生，他在高中二年级后加入了布鲁克海文实验室的高中研究项目，并在扎里兹尼亚克的实验室实习，他负责了大量数据分析工作。在接下来的高中生涯里，他一直致力于这个项目，从而赢得了论文第一作者的位置。现在他已经是斯坦福大学的大一新生。

“基本上，大卫把数据简化成可以用我们算法分析的形式，拟合了数据，建立了一个模型模拟氟原子的位置，并通过统计分析将我们的实验结果与模型计算结果进行比较。他完成的工作量跟一个优秀的博士后一样多!”扎里兹尼亚克说。

温特说：“我非常感谢布鲁克海文实验室提供的机会，使我能够通过他们的高中研究项目为原创性研究做贡献。”

该研究的另外几位共同作者（从左至右）包括曾在橡树岭国家实验室工作的凯特·佩奇（Kate Page），布鲁克海文实验室的物理学家埃米尔·博津，以及橡树岭国家实验室的仪器科学家约尔格·诺伊芬德（Joerg Neuefeind）。图片来源：吉纳维芙·马丁（Genevieve Martin）/橡树岭国家实验室

固体中的“软物质”运动

测量结果表明，钪和氟之间的键在加热时发生的变化不大。扎里兹尼亚克说：“事实上，它们也会略微膨胀一点，但这与大多数固体膨胀的原因一致。”

但是，相邻氟原子间的距离随着温度升高，发生了极大的变化。

“我们一直在寻找氟原子被固定在结构中的证据，因为之前一直是这么假设的，但我们发现事实恰恰相反!”扎里兹尼亚克说。

布鲁克海文实验室功能纳米材料中心的软凝聚态理论专家阿列克谢•特卡琴科（Alexei Tkachenko）为解释这出乎意料的数据作出了重要贡献。

由于氟原子似乎并不被局限在固定的位置，ScF3 热收缩的原因可以通过最初由爱因斯坦提出的一个更早的理论来解释，即通过单独考虑每个原子来解释原子运动。令人惊讶的是，最终的解释表明 ScF3 的热收缩与软物质聚合物的行为有显著的相似性。

扎里兹尼亚克解释说：“由于每个钪原子与氟原子之间都有一个刚性键，所以构成晶体立方体（钪在立方体的顶角）侧边的氟化钪‘链’的作用与聚合物的刚性部分类似。”然而，立方体每一条侧边中心的氟原子不受任何其它化学键的约束。因此，随着温度的升高，“约束不足”的氟原子可以在垂直于刚性 Sc-F 键的方向上自由地进行独立振动。这些横向的热振荡将立方晶格顶角的钪原子拉得更近，导致类似于聚合物的收缩。

布鲁克海文实验室凝聚态物理和材料科学部的物理学家伊戈尔·扎里兹尼亚克（右）领导了一个包括实验室功能纳米材料中心的阿列克谢•特卡琴科（左）在内的科学家团队，破译了氟化钪在受热后收缩的机理。图片来源：布鲁克海文国家实验室

热匹配的应用

这一新的认识将帮助科学家更好地预测材料在温度变化的场景下的变化，或许还能采取策略设计匹配的材料。例如，用于精密加工的材料在受热或冷却的情况下应该表现出较小的变化，以便在所有条件下保持相同的精度。而在医疗应用中使用的材料，如牙齿填充物或骨骼替代物，其热膨胀性能应与它们所植入生物结构的热膨胀性能密切匹配（试想，当你喝热咖啡时，如果你的填充物膨胀而牙齿收缩，那该有多疼啊!）。在半导体或海底光缆中，绝缘材料的热膨胀应与功能材料的热膨胀相匹配，避免妨碍信号传输。

扎里兹尼亚克指出，类似于 ScF3 的受限开放式框架结构也存在于铜氧化物和铁基超导体中，这些材料中的晶格振动被认为在其无电阻输送电流的能力中起一定作用。

扎里兹尼亚克说：“在这些开放式框架结构中，原子的独立振动可能对这些材料的特性有贡献，如今我们可以计算和理解这样的独立振动了，”他补充道：“这种行为可能真的可以解释我们自己的一些实验观察结果，这些结果在超导体中仍然是一个谜。”

扎里兹尼亚克说：“这项工作极大地受益于美国能源部国家实验室的重要优势，包括独特的能源部设施，以及让我们开展长期项目的条件——随着项目时间的推移，重要的进展最终积累成一项发现。它代表了所有论文共同作者之间不同专业的独特融合，包括一个专注的高中实习生，而我们将这种融合协同整合到了项目中。如果没有所有团队成员提供的专业知识，我们就不可能成功地开展这项研究。”

论文信息

【标题】Entropic elasticity and negative thermal expansion in a simple cubic crystal

【作者】David Wendt, Emil Bozin, Joerg Neuefeind, Katharine Page, Wei Ku, Limin Wang, Brent Fultz, Alexei V. Tkachenko and Igor A. Zaliznyak

【时间】2019 年 11 月 1 日

【期刊】Science Advances

【链接】

https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaay2748 

【编号】10.1126/sciadv.aay2748

【摘要】While most solids expand when heated, some materials show the opposite behavior: negative thermal expansion (NTE). In polymers and biomolecules, NTE originates from the entropic elasticity of an ideal, freely jointed chain. The origin of NTE in solids has been widely believed to be different. Our neutron scattering study of a simple cubic NTE material, ScF3, overturns this consensus. We observe that the correlation in the positions of the neighboring fluorine atoms rapidly fades on warming, indicating an uncorrelated thermal motion constrained by the rigid Sc-F bonds. This leads us to a quantitative theory of NTE in terms of entropic elasticity of a floppy network crystal, which is in remarkable agreement with experimental results. We thus reveal the formidable universality of the NTE phenomenon in soft and hard matter.