揭示镍单原子修饰的中空介孔碳基底电催化氧析出活性的来源

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

负载型金属催化剂理想状态是金属单原子的形式均匀分布在载体上，从而达到催化剂的分散极限，并为催化科学提供一个更小的研究尺度——单原子。该类催化剂一般具有较为精准的配位构型，从而为单位点催化机理的研究提供理想的理论模型。基于此，单原子催化剂已经被广泛应用于光催化，电催化以及液相有机转化过程中。然而，有关单原子电催化水裂解产氧的研究相对较少，尤其是催化剂结构（包括配位构型和电子构型）与催化活性的构效关系依然非常模糊。

基于该研究背景，南洋理工大学楼雄文教授研究团队展开了单原子催化剂电解水析氧的研究，并通过同步辐射技术与理论模拟技术相互佐证，揭示了催化反应中的活性位点的来源并阐述了结构对催化性能的影响。相关结果发表在Advanced Materials上。

研究者首先通过溶液反应将镍原子与来自咪唑的氮原子配位，并将此配位构型通过煅烧复制于中空介孔碳基底中。作为对比样品，没有镍单原子修饰的氮掺杂的中空介孔碳基底和以Ni-C配位的单原子修饰的中空介孔碳基底同样被合成。同步辐射技术研究表明镍原子在不同样品中均采取Ni-N或者Ni-C的4配位构型。电催化研究表明，采取Ni-N配位构型的催化剂表现出更为优异的催化性能，表明了Ni-N配位可以优化催化反应，提高反应效率。研究者还将对金属原子有屏蔽作用的SCN-离子加入到催化反应系统中，研究结果表明镍原子贡献屏蔽后的催化性能依然优于没有镍单原子修饰的氮掺杂的中空介孔碳基底。该实验充分地证明了Ni-N配位可以有效地活化周围的非金属原子并使其具有类金属属性，从而提高催化活性，该结果也与该课题组之前发表的观点吻合（Sci. Adv., 2018, 4, eaao6657）。理论计算则表明Ni-N配位通过有效的电子偶联能降低材料的费米能级以及催化剂对中间体的吸附能，从而促进氧析出的反应动力学过程。该成果充分肯定了Ni-N配位对催化活性的影响，揭示了单原子催化析氧反应的活性来源，为设计优化单原子催化剂提供了理论依据，并为揭示单原子位点上的多步反应的催化机理提供了新思路。

更多内容，可以阅读该团队在单原子催化领域取得的一系列研究成果（Sci. Adv., 2018, 4, eaao6657; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1807086; Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1980-1984）。

通讯作者简介

楼雄文，1978年出生于浙江金华，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖。现任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院讲座教授，主要研究方向是纳米材料的结构设计与合成及其在能源与环境相关领域的应用。楼教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science, Nature Energy, Science Advances, Chem, Joule, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie-International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际顶级期刊发表论文320余篇，累计引用次数超过67000次，H指数高达155。楼雄文教授连续多年入选高被引学者Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters), Highly cited researcher (in Chemistry, Materials Science & Environment) by Thomson Reuters, Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Thomson Reuters, Highly cited researcher (in Materials Science) by Thomson Reuters。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35053

本文科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？ 

A：单原子催化剂的构筑与研究是最近的科研热点。在这项研究过程中，一些关于单原子催化的基本问题已经趋于清晰，比如基于石墨烯单原子催化剂活性中心的4配位不饱和构型，以及反应活性中心对周围配位原子的活化作用。然而还存在一些其他问题，比如为什么金属-氮的配位形式可以有效地改善催化剂的活性？这种配位作用在分子层面的作用原理又是什么？基于此，我们设计并开展了这项研究。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在研究过程中，实验的设计是我们的工作重点,Ni-N配位键的形成方式及形成机理是我们遇到的主要挑战。针对以上挑战，我们深入研究并发现可以通过预配位的方式在中空介孔碳基底中设计并构筑Ni-N配位键，并通过引入甲基咪唑作为前驱体成功地实现了Ni-N配位键的形成。此外我们还利用SCN-离子对金属中心的配位阻挡作用成功地评价了Ni-N配位的协同作用对催化剂性能的影响。