戈磊课题组EES综述：双金属MOFs及其衍生物在电催化分解水产氧反应中的应用

来源：研之成理

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近年来，双金属MOFs，特别是NiFe-MOFs, NiCo-MOFs 和CoFe-MOFs由于两种不同的金属之间存在的协同效应及可控的金属节点，使得其在电解水产氧方面备受关注。近日，中国石油大学（北京）戈磊教授与美国加州大学河滨分校冯萍云教授合作指导博士研究生李松松在Energy & Environmental Science 期刊发表题为“Transition metal-based bimetallic MOFs and MOF-derived catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction”的综述性文章。本文综述了近三年来双金属MOFs作为OER电催化剂的研究进展，重点介绍了双金属MOFs的结构组成、OER性能及反应机理。首先简单介绍了OER反应机理、评价参数及性能的影响因素，并总结归纳了双金属MOFs的合成方法。然后，系统介绍了近年来NiFe, NiCo及FeCo-MOFs 及其衍生物在OER领域的应用及发展，并利用DFT计算及原位测试技术分析说明OER反应过程中真正的活性位点和相变演化过程，揭示其反应机理。最后，探讨了目前双金属MOFs作为OER催化剂存在的问题及挑战，并对设计更有效、有前景的双金属MOFs进行了展望。

图文解析

1. 电解水产氧（OER）反应的研究背景 

▲图1. 全解水过程中电催化反应示意图 

近年来，随着人们对于清洁能源的需求日益增长，以及日益严重的环境污染问题的亟待解决，发展清洁能源成为当务之急。电催化全解水是目前来看生产清洁和绿色能源有效和可持续发展的途径之一。但是，由于OER反应为四电子转移过程，导致全解水的反应动力学比较缓慢，过电位较大，成为全解水反应的瓶颈。虽然，贵金属IrO2 和RuO2是目前性能和稳定性较好的，具有工业化应用潜力的催化剂，但是高昂成本和资源的稀缺性限制了其大规模的商业应用。所以，发展高效低成本，特别是稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫。在不同的非贵金属催化剂中，第一行的过渡金属元素Fe, Co和Ni基的催化剂由于具有良好的OER活性而备受关注。MOF材料是一类由有机配体和金属离子配位而形成的多孔配位聚合物，由于具有较大的比表面积和可调节的孔隙率等优点，使其成为有前途的电催化材料。与单金属MOFs相比，双金属MOFs具有更多可调节的活性位点，且双金属之间的协同效应使其具备了更加优异的催化活性。    

  ▲图2. OER反应的双金属MOF-基材料综述

2. OER反应的机理介绍、评价参数及影响因素

在介绍近年来双金属MOFs作为OER催化剂的发展进程之前，首先阐述了OER过程的反应机理和评价参数，OER为四电子反应，在酸性和碱性条件下均涉及到吸附反应中间体HO*, O*和HOO*，其中吸附吉布斯自由能最大的步骤则为决速步骤。对于OER反应的评价参数包括过电位（η），塔菲尔斜率（b）,交换电流密度（i0）及电化学活性比表面积（ECSA）等。影响材料OER活性的因素可分为内在因素和外在因素，内在因素则为活性位点的数量、电荷转移率和电导率等。而外在因素则与催化剂的形貌、电解液的状态及基底的选择等有关。

3. 双金属MOF催化剂的研究进展

3.1 双金属MOFs的合成方法

双金属MOFs最常用的合成方法可分为一步反应合成法和后合成修饰法。一步反应法是将参与反应的金属盐与配体采用溶剂热的方法直接合成，缺点则是无法预测MOFs的拓扑结构及无法准确控制MOFs中金属盐的比例；而后合成修饰法则是将已合成的晶体置于含有将要进行交换的金属盐和配体溶液内进行选择性交换，通过对晶格结构的细微改变来改善其特定的性质和拓宽其应用范围。

3.2双金属MOFs及MOF衍生物在OER反应中的发展进程

包括NiFe, NiCo及FeCo-MOFs近年来作为OER催化剂的发展，从MOFs的空间结构来看，高密度的活性位点可以加速OER的反应进程。另一方面，将具有氧化还原活性的金属离子与有机配体配位整合在一起，形成的多孔的拓扑结构将加速OER反应过程中气体产物的传输，从而提高OER反应活性。因此，近年来发展的多种有效的改性策略也被系统地总结了，其中对于MOF-基的催化剂，通过调控形貌、引入缺陷、降低尺寸、元素掺杂等对其进行改性和OER性能测试及机理表征。而对于MOFs衍生物则是将MOF材料作为模板，通过磷化、硫化、碳化等途径合成高效稳定的催化剂。

4. DFT计算及原位实验阐述OER的反应机理及活性位点

利用DFT计算和各种原位测试，可揭示OER过程中的具体反应步骤及各个步骤的反应产物变化，这对于全面了解OER反应机理及催化剂的合理设计至关重要。其中，DFT计算则是基于合理搭建的模型来计算并确定反应活性位点、双金属协同效应导致材料的电子结构变化、各个反应步骤中的吉布斯自由能大小和H2O的吸附能等。这些参数建立在现有计算模型上的，为优化催化剂的性能提供了更加深入的见解，为探索催化剂的机理提供了合理的途径。

然而，计算及非原位测试手段无法精确确定反应过程中各个步骤具体的产物及物相变化规律，所以采用原位X射线衍射（XAS）、原位红外、原位透射、原位拉曼及Mssbauer 图谱技术等原位表征工具，可以对反应过程中的反应物形貌、吸附分子变成催化产物的中间体变化、催化剂的化学态变化及配位原子的位移等进行实时检测与分析，是获得OER反应机理的重要手段。 

▲图 3. 各种具有代表性的原位测试技术

结论与展望

本综述着重总结了双金属NiFe、NiCo及FeCo-MOFs及其衍生物作为OER催化剂的发展，并对其不同的改性策略进行了分析与讨论。虽然MOF材料在电催化方面表现出了优异的催化性能，但是，目前仍然存在一些问题，如：机理不够清楚，材料不够稳定，性能及导电性无法满足工业生产要求等。所以，今后双金属MOFs作为OER催化剂的研究中，可以从以下几个方面进行突破：

1. 目前对于双金属MOF的精确结构信息和拓扑结构的确定仍然欠缺，这往往无法准确识别金属原子在双金属MOF中的分布，对于OER的机理解释及后期对于催化剂的设计存在一定的阻碍。因此，精确解析MOF的结构具有非常重要的意义。

2. 虽然大多数双金属MOF相对于单金属MOF具有比较好的稳定性，但是对于满足商业需要仍然存在一定的差距，特别是在强酸与强碱的情况下。因此，在较宽pH值的范围下开发稳定和高活性的双金属MOF催化剂将极大地促进全解水的发展。

3. 双金属MOFs及其衍生物虽然具有良好的导电性，但是仍然无法达到工业化的标准，所以开发研究稳定的导电MOFs电催化剂迫在眉睫。

4. 此外，双金属MOF是一种非常有前途的制备MOFs衍生物的前驱体和模板，包括制备碳化物和金属化合物等。其优点为：

1）通过调控MOF的结构控制金属及掺杂原子的分布；

2）MOF衍生物骨架具有大量的微孔及介孔，为产物气体的传递提供了通道。

但是在热解的过程中，MOFs的结构容易发生塌陷，这会导致催化剂的比表面积急剧减小。因此，研究开发可以抵抗热处理塌陷的框架结构尤为重要。

5. 由于大多数MOF基的催化剂其活性位点在反应过程中容易被氧化或还原，因此结合多种原位测试以跟踪反应过程中的动态变化，对于深入了解并解释OER机理和合理设计催化剂非常必要。

来源：rationalscience 研之成理