西安交通大学张锦英副教授课题组：最稳定的磷的同素异形体——紫磷及紫磷烯

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导语

紫磷或者HIttorf磷（1985年hittorf提出）是磷的另一种层状的同素异形体，但是至今都没有可靠的实验数据确定紫磷的合成及其晶体结构。近日，西安交通大学张锦英课题组合成了紫磷单晶，通过单晶XRD等手段确定了紫磷的晶体结构（单个晶胞有84个原子），并通过声子谱证明了图尔恩和克雷布斯给出的结构的不合理性，同时在此基础上剥离出紫磷烯结构。该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201912761）。

张锦英副教授课题组简介

张锦英副教授课题组致力于低维度新材料的开发合成及在新能源中的应用，主要包括碳和磷的新型同素异形体。课题组已经合成了T-碳、环状磷、一维磷等新型结构。

张锦英副教授简介

西安交通大学电气学院特聘研究员，首批青年仲英学者。本科毕业于华中科技大学材料系，硕士毕业于清华大学机械系，牛津大学获得量子信息处理专业博士学位，名古屋大学化学系师从Hisanori Shinohara教授从事碳纳米材料的博士后研究。现从事新型低维度介稳态纳米结构的设计、性能、合成与可持续能源转换的基础研究，分别在Nat. Commun., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed等权威杂志发表40多篇论文。

前沿科研成果

最稳定的磷的同素异形体——紫磷及紫磷烯

石墨烯的发现引发了二维材料的研究热潮，并获得诺贝尔物理奖。二维磷烯由于弥补了石墨烯没有带隙这一天然缺陷，且具有高的电荷迁移率，使磷二维材料重新成为研究热点。类似于碳，磷也具有复杂的相图结构，存在多种同素异形体。我们熟悉的在空气中会自燃产生磷光的白磷是磷的最活泼的一种同素异形体，而黑磷一直以来被认为是磷的最稳定的同素异形体。紫磷或者HIttorf磷（1985年hittorf提出）是磷的另一种层状的同素异形体，Thurn和Krebs在1969年给出了紫磷的晶体结构。但是至今都没有可靠的实验数据确定紫磷的合成及其晶体结构，所有的理论研究都以Thurn和Krebs给出的结构为基础进行计算。甚至很多研究者认为紫磷可能只是一种中间结构，根本无法合成出来。

图1. 紫磷的晶体结构及声子谱

（来源：Angew. Chem. Int. Ed）

西安交通大学张锦英课题组通过气相传输法合成了毫米级的紫磷单晶，并通过单晶XRD衍射、EDS、HRTEM、SAED确定紫磷的晶体结构为单斜，空间群为P 2/n (13)，晶格参数为a=9.210, b=9.128,c=21.893 Å,β=97.776°。同时通过声子谱计算发现Thurn和Krebs原来提出的结构存在不合理性。

图2. 紫磷和紫磷的能带结构及稳定性

（来源：Angew. Chem. Int. Ed）

块体紫磷的为间接带隙，而紫磷烯为直接带隙。块体的带隙通过实验方法测得为1.7 eV，略大于理论计算值，其分解温度在512 ℃以上，比黑磷该出52 ℃，是至今为止稳定性最高的磷的同素异形体。

图3. 紫磷烯的剥离及表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed）

紫磷在空气氛围中通过机械（胶带）或者溶液超声法都能剥离出紫磷烯，但是溶液超声法更容易获得单层的紫磷烯，机械法比较容易获得厚层的紫磷烯微片。胶带剥离法获得单层紫磷烯的高度约为1.9纳米，而液体超声剥离法剥离的单层紫磷烯厚度约为2.2纳米，略大约胶带法剥离的紫磷烯。 

研究工作实验部分由博士生张丽辉完成，理论计算由博士生黄宏洋完成。研究工作获得国家自然科学基金面上基金（21771143）的支持，张锦英获得仲英青年学者基金的支持。