浙大张庆华AEM：仿生粘结剂技术构筑长循环高比能量锂硫电池

来源：研之成理

▲第一作者：金碧玉、杨立峰；通讯作者：张庆华   

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1002/aenm.201902938  

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锂硫电池凭借其高的能量密度和低的原料成本，在电驱动设备领域有着巨大商业前景。然而，硫的不导电性以及电池循环充放电过程中产生的“穿梭效应”和“体积膨胀效应”使得电池容量迅速衰减，极大地限制了锂硫电池的商业化进程。目前研究主要集中在电极材料、隔膜的设计优化方面，而对于电极制备过程中用量较少（＜10 %）粘结剂的关注较少。

基于对锂硫电池充放电过程中多硫化物的反应与迁移机制的认识，作者通过巧妙地粘结剂分子结构设计，引入具有仿生结构和强溶液环境粘附性的邻苯二酚侧基以及对多硫化物吸附性和锂离子扩散促进作用的两性离子侧基，制备高效物理交联的粘结剂网络。解决了在溶液环境中活性物质对集流体的牢固粘附，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，减缓“体积膨胀效应”导致的电极结构破坏，有效促进锂离子传输等锂硫电池中存在的重要问题，实现了高能量密度与长循环寿命的锂硫电池制备，推动了锂硫电池的商业化应用。

背景介绍

锂硫电池因为高理论比容量和丰富的自然界硫含量受到广泛关注，尤其是具有高面积比容量的高负载锂硫电池。然而，硫的不导电性以及电池循环充放电过程中产生的“穿梭效应”和“体积膨胀效应”使得电池容量迅速衰减，难以实现应用。

此外，增加单位面积硫负载量会导致硫正极表面在干燥和电池组装过程中产生裂纹或剥离，这将进一步缩短高负载锂硫电池使用寿命。传统锂电池极片的制备以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂。聚偏氟乙烯昂贵的价格以及 NMP 的毒性使得材料回收和循环利用成本增加，绿色环保型水溶性粘结剂成为研究热点。

此外，对电解液具有良好亲和性对电极内部离子传输至关重要，浸润电解液后的活性物质和粘结剂与集流体之间的相互作用会急剧降低，粘结力减弱导致浸润电解液后活性物质脱落，这也是也是常被研究者们忽略的问题，因此，从多硫化物的反应过程与分子间的作用机制入手，巧妙构建具有多功能作用的粘结剂材料，对有效抑制聚多硫化物的“穿梭效应”，减缓“体积膨胀效应”导致的电极结构破坏，有效促进锂离子传输等问题发挥关键作用，浙江大学张庆华/詹晓力课题组长期从事多尺度界面功能材料与特种粘结树脂材料的研究，基于仿生结构设计实现了水下高效可逆粘附与自修复性能（JMCA 2019.7(19):12266.），在新型多功能电池粘结剂的设计与合成方面积累了丰富的研究基础。

本文亮点

受海洋生物贻贝在水下仍能保持优越粘附性能启发,浙江大学张庆华/詹晓力教授课题组提出一种仿生型电池粘结剂设计方案，通过引入具有强溶液环境粘附性的仿贻贝功能的邻苯二酚侧基以及具有聚多硫化物吸附性和锂离子扩散促进作用的磺酸甜菜碱，构筑高效物理交联的粘结剂网络（Scheme1）。解决了在溶液环境中活性物质对集流体的牢固粘附，有效抑制聚多硫化物的“穿梭效应”，减缓“体积膨胀效应”导致的电极结构破坏，有效促进锂离子传输等锂硫电池中存在的重要问题，实现了高能量密度与长循环寿命的锂硫电池制备，该粘结剂水溶性好，绿色环保，粘结效率高，用量少。由该仿生粘结剂技术构筑的锂硫电池，尤其是高负载下电池表现出优异的电化学性能。

▲Scheme 1. Illustration of the interactions inside the tradition (a) or DSM (b) binder-based cathodes during operation.

图文解析

具有仿生结构的共聚物树脂 DSM，其侧链之间的非共价键相互作用，如氢键、π-π 相互作用、静电络合形成了物理交联的粘结剂网络。粘结剂样条约 237 % 的断裂伸长率和几乎完全可逆的延展性可极大程度地适应电极充放电过程的体积膨胀，抑制裂纹产生。邻苯二酚侧基优异的粘附性保证了活性物质无论是干燥条件或电解液环境中都能牢固附着在集流体表面。

为了验证仿贻贝粘结剂对聚多硫化物的吸附性，首先选用 Li2S 作为模型计算简化 DSM 中活性 O 和 N+ 与其结合能。理论计算结果表明：与 PVDF 中的 F 与 Li 的相互作用相比，DAA 中的 C=O 以及 SBMA 中 −OSO2、S=O/N+、C=O 与 Li 具有更强的结合能。理论上，粘结剂分子能够将聚多硫化物吸附在正极侧，从而抑制“穿梭效应”。

▲Figure 1. (a) Calculated binding energy between the reduced DSM and Li2S; (b) Energy diagrams of the reduced DSM; (c) Static adsorption of LiPSs by various binders; (d) UV-vis spectra of the LiPSs solution after 24 h adsorption process; High-resolution spectra of O 1s (e), N 1s (f), S 2p (g), and Li 1s (h) for LiPSs, pure DSM, DSM containing adsorbed LiPSs, respectively.

通过吸附实验，利用 UV-vis 光谱和 XPS 表征吸附实验前后的聚多硫化物溶液或粘结剂样品，进一步证实了与传统粘结剂（PVDF、CMC）相比，仿生粘结剂对聚多硫化物更强的吸附作用。通过不同电压扫描速率下的 CV 曲线计算得到的 S/DSM 电池锂离子扩散系数比传统粘结剂组装的 S/PVDF 和 S/CMC 电池高近一个数量级。

这是因为，一方面粘结剂 DSM 侧链上的极性基团可以有效抑制多硫化物溶解在电解液中，维持较低的电解液粘度，因此锂离子在电解液中的扩散阻力大大降低。另一方面，磺酸甜菜碱侧基上相同数量的阳离子和阴离子基团表现出巨大的分子偶极矩以及大量的荷负电磺酸根位点可以有效促进锂离子解离和扩散。

此外，DSM 还表现出良好的电解液亲和性，使电解液更容易浸润渗透到正极内部，促进快速的锂离子扩散。恒电流电位滴定实验同样表明，锂离子渗透到仿贻贝粘结剂组装的硫电极内部参与电化学反应需要克服更低的能量势垒。接着，我们观察了 Li2S在 粘结剂修饰的碳纤维上的沉积过程。在 60000 s 的恒电压放电过程中，液态 Li2S8 放电生成固态 Li2S 沉积在 PVDF、CMC 和 DSM 修饰的碳纤维表面所产生的容量分别为 79.4、92.9 和 127.4 mAh g−1，表明 S/DSM 电池内活性物质的电化学利用率更高。放电结束后的纤维表面 SEM 图直观地体现了 DSM 修饰的碳纤维被一层均匀地固态放电产物 Li2S 覆盖，仿贻贝粘结剂对聚多硫化物优异的亲和性为 Li2S 成核提供大量的位点。  

▲Figure 2. Cycling performance and Coulombic efficiency of S/DSM, S/CMC and S/PVDF cells at 0.5 C (a), at 1 C (h); (b) First charge/discharge voltage profile of (a); Rate capability (c), Nyquist plots (d) and Resistivity results (e) of S/DSM, S/CMC and S/PVDF cells; (f, g) Cycling performance of S/DSM cell with sulfur loadings of 12.0, 3.7, 6.6 and 9.7 mg cm-2 at 1.01, 0.31, 0.55 and 0.81 mA cm-2, respectively (using Ni foam as current collector).

仿贻贝粘结剂拥有强溶液环境下粘附性、高形变适应性、强多硫化锂吸附性、强锂离子扩散促进作用，因此表现出更低的极化、更长的放电平台、更低的界面阻抗等优异的电化学性能。在高倍率长循环充放电测试中， 1C 倍率下循环 350 圈后容量保持率为 98 %，每圈容量仅损失 0.005 %。利用泡沫镍作为集流体组装的高负载锂硫电池负载量为 3.7、6.6 和 9.7 mg cm-2 时，初始面积容量分别高达 4.4、7.2 和 10.2 mAh cm-2，经过 70 圈长循环后容量仍然分别维持在2.8、 5.1 和 7.2 mAh cm-2。当增加活性物质负载量至 12.0 mg cm-2，S/DSM 电池的初始面积容量达到 12.8 mA h cm-2，经过 30 圈循环后保持在 10.2 mA h cm-2。

▲Figure 3. SEM, optical images (insets) and corresponding EDS mapping of lithium anodes with S/DSM (a), S/PVDF (b) as cathodes after 150 cycles at 0.5 C; SEM images of S/DSM (c) and S/PVDF (d) cathodes after 150 cycles at 0.5 C; Corresponding high-resolution spectra of N 1s (e), S 2p (f), and Li 1s (g).

最后，我们拆解循环充放电后的电池，观察硫正极及对应的锂片负极的表面形貌，并分析两者表面元素。SEM、EDS 和 XPS 结果均显示相较于商业粘结剂 PVDF 组装的电池，其硫正极产生大量裂纹且对电极锂片形貌变得疏松多孔，表面几乎被不溶性绝缘沉淀完全覆盖，利用仿生粘结剂组装的电池 S/DSM 在长循环后硫正极结构保持完整，且多硫化物与粘结剂之间有明显的的相互作用，锂片负极大部分表面仍维持平整的形貌，极少量受到腐蚀。

总结与展望

通过巧妙地粘结剂分子结构设计，引入具有强溶液环境粘附性的仿贻贝邻苯二酚侧基以及具有聚多硫化物吸附性和锂离子扩散促进作用的磺酸甜菜碱，制备物理交联的粘结剂网络。解决了在溶液环境中活性物质对集流体的牢固粘附，有效抑制聚多硫化物的“穿梭效应”，减缓“体积膨胀效应”导致的电极结构破坏，有效促进锂离子传输等锂硫电池中存在的重要问题，实现了高能量密度与长循环寿命的锂硫电池制备，该粘结剂溶剂为水，绿色环保，且只占电极总质量 6 wt %。由该仿贻贝粘结剂制备的锂硫电池，尤其是高负载锂硫电池表现出优异的电化学性能，为高比容量锂硫电池的商业化应用提供了一种基于粘结剂技术的解决新方案。

课题组介绍

浙江大学化工学院张庆华/詹晓力教授所在的仿生多尺度表界面功能材料研究团队，针对多尺度界面功能材料的仿生构建与可控制备开展了长期系统性研究工作，基于材料的多尺度结构协同效应与精确调控，构筑了一系列用于能源（锂离子电池/锂硫电池）、功能涂层、膜分离与材料防护领域的新型仿生界面功能材料。课题组承担国家自然科学基金重点、国防军工、省重点研发计划等项目 30 余项，已发表 SCI 论文 200 余篇，获授权发明专利 50 余项，研究成果发表在Adv Energy Mater; Small; AIChE J; Chem Eng Sci; J Mater Chem A; Chem Eng J; J Membr Sci; ACS Appl Energy Mater 等刊物。联系电话：0571-87953382, Email: qhzhang@zju.edu.cn.