限域空间耦合作用实现氧化还原客体调节的纳米分子笼高效光催化产氢

来源：X一MOL资讯

原标题：Angew. Chem.：限域空间耦合作用实现氧化还原客体调节的纳米分子笼高效光催化产氢

纳米化学空间限域效应往往会赋予材料或者分子更多新颖的物理、化学特性。在配位超分子化学领域，金属-有机分子笼（MOCs）由于其独特的纳米几何结构，被认为是一种理想的人工模拟酶模型。通过选择合适的组装单元及组装策略，化学家们已经构筑出了一系列具有纳米尺寸限域空腔的金属-有机分子笼，并展现出基于空间限域和耦合作用的丰富主-客体化学性质。最近，人们更是将具有氧化还原活性、手性、催化活性等的次级结构单元引入到分子笼结构当中，实现了其在响应、识别、分离、催化等领域的应用。

中山大学化学学院苏成勇教授研究团队长期致力于金属-有机分子笼的组装与微纳化学空间的限域耦合效应研究。基于配位超分子自组装和配位空间功能化的指导思想，他们组装得到了同时集合光氧化还原活性和催化活性中心于一体的Ru-Pd异金属分子笼（MOC-16），并开展了光敏性分子保护（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4456），手性分子拆分（Nat. Commun., 2016, 7, 10487），光化学分子产氢器件（Nat. Commun., 2016, 7, 13169）与MOC@MOF多相化光催化（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13057），以及不对称光催化偶联（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3852）等方面的研究。最近，他们又发现在该分子笼的限域化学空间内，具有氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）客体可以发挥电子中继体的作用，通过与分子笼光化学产氢的氧化还原过程协同耦合，大大提高电子传递效率，进而显著提升光催化产氢性能。实验研究表明，在TTF的调节下分子笼47h的产氢量高达2680 μmol（TON = 1015），产氢能力几乎是不存在TTF下的两倍。为了证明空间限域条件下电子中继体TTF的耦合作用，作者使用分子尺寸较大、不能进入MOC-16空腔的TTF衍生物为客体进行产氢实验对比，结果发现这些客体不仅没有增加产氢效果，反而抑制了MOC-16体系本身的产氢性能。这一结果说明只有能进入分子笼限域空间内部的客体才能发挥协同耦合作用来提升产氢能力，而溶液中自由的氧化还原客体反而会干扰电子传递不利于产氢。

为了进一步研究TTF提高产氢的机理，作者利用核磁、电子顺磁共振（EPR）、荧光等手段研究了它与MOC-16的作用过程。核磁证明只有尺寸合适的TTF才能进入MOC-16的空腔；EPR和荧光猝灭实验表明TTF可以和激发态的MOC-16发生光诱导电子转移（PET），自身被氧化成TTF+•自由基，循环伏安实验则表明激发态分子笼的还原电位（E=1.038 V）高于TTF的还原电位（E=0.357 V），证明了TTF发挥电子中继体作用在热力学上的可行性。据此，作者提出了一种TTF促进光催化产氢的机理：在光照下，分子笼集合的Ru光敏中心从基态跃迁到激发态*[MOC-16-Ru]2+，并将TTF氧化成TTF+•，同时自身被还原为[MOC-16-Ru]+，还原态的光敏中心再发生到Pd催化中心的电荷转移，催化中心最后还原水产生氢气。体系中的电子牺牲剂TEOA将电子转移给TTF+•将其还原为TTF，来推动光催化循环的进行。可以看出，TTF作为电子中继体在MOC-16限域空间发生的氧化还原耦合作用促进了电荷分离及电子传递，这是提升产氢能力的关键，这一结果对研究复杂的太阳能转化体系具有很好的借鉴意义。

相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.（VIP文章）。文章的共同第一作者是中山大学化学学院博士生吴凯和副研究员李康。