光催化氧化还原中性PCET反应用于木质素和木质素模型的C–C键选择性裂解学术资讯

来源：中国科学杂志社

木质素是由三种苯丙烷结构单体以C–O键或C–C键连接而成的生物大分子, 是自然界唯一的含芳基的非化石基资源。木质素的复杂结构、难提取分离特性和稳定的化学键使得其降解应用非常困难。而C–C键的惰性和较高的能垒, 其断裂存在着巨大的挑战。目前C–C键裂解策略在木质素降解中的应用往往伴随着C–O键的断裂参与、各种类型产物的形成、或者苛刻条件、低效C–C键断裂以及产物收率和选择性差的限制。

吉林大学张越涛教授课题组在Science Bulletin 2019年第22期以封面文章发表了题为“Redox-neutral photocatalytic strategy for selective C–C bond cleavage of lignin and lignin models via PCET process”的研究论文, 他们使用铱配合物为催化剂, 在碱、PhSH的存在下, 通过PCET反应在室温下实现木质素及模型化合物的一步可见光驱动的光催化解聚。该PCET光催化策略实现了Cα–Cβ键的高选择性的裂解, 并且没有伴随其它键的断裂, 具有优异的产率和选择性。

初步研究发现, 该反应由木质素模型化合物/碱性组成PCET对, 当该PCET对的“BDFE”接近于O–H的解离能时, 才能实现-OH键的PCET活化和C–C键的β-断裂。该策略对多种木质素模型化合物均具有很好的裂解效果。更为重要的是, 使用这种铱配合物光催化的PCET体系来尝试桦木-二氧六环-CH3I木质素(BDIL)的解聚。结果显示, 降解后的分子量显着降低, 经GC测试得到了高达4.99wt％的醛产物。经HSQC测试, 我们明显地看到木质素中β-O-4链接方式的消失, 并伴随着产物的生成。

该工作开发了一步、可见光驱动的光催化策略, 通过选择合适的木质素模型/碱的PCET对, 在室温下通过PCET激活天然木质素和木质素模型中α-OH键选择性Cα–Cβ键裂解。成功地利用了木质素α-OH结构特征, 避免了以额外的成本和多步骤为代价的α-OH的预处理。这种简便的PCET光催化解聚策略为木质素的解聚中C–C键的选择性裂解提供了新的方向。

文章信息：

Yinling Wang, Yue Liu, Jianghua He, Yuetao Zhang. Redox-neutral photocatalytic strategy for selective C–C bond cleavage of lignin and lignin models via PCET process. Science Bulletin, 2019, 64(22): 1658–1666.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.09.003

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