金属-有机框架材料的合成后疏水修饰及其应用

来源：中国科学杂志社

作为晶态杂化多孔材料, 金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料因其高比表面积与孔体积等优点在诸多应用领域取得了重要的研究进展. 然而, 此类材料所存在的水稳定性差等问题, 严重限制了其实际工业应用. 为此研究者提出了多种构建疏水MOFs材料的合成策略, 其中合成后修饰是一种重要的实现方法. 

国家纳米科学中心韩宝航课题组和中国矿业大学袁宁课题组将MOFs材料的合成后疏水修饰分为四类, 即配体功能化修饰、金属位点功能化修饰、颗粒外表面修饰与其他方法等, 综述了合成后修饰构筑疏水MOFs材料的研究进展, 并对疏水MOFs材料进行了总结与展望.

金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一类晶态有机-无机杂化多孔材料, 由金属离子或团簇与有机配体通过配位键以及分子间超分子相互作用力组装而成. 通过对金属与有机配体种类以及制备条件进行精细调控, 可获得拓扑结构与孔道特征多样化的MOFs材料. 在经历了20多年的发展历程之后, 已有大量MOFs晶体结构被合成与报道. 相比传统的无机多孔材料, 如沸石、介孔二氧化硅、活性炭等, MOFs材料具有较大的比表面积与孔体积、可调节的孔径以及易于进行表面物理化学修饰, 迄今已被广泛用于多个领域的应用基础研究, 包括吸附与分离、异相催化、荧光与传感以及质子导体等. 作为一类热点纳米多孔材料, MOFs领域的相关研究业已取得了引人瞩目的成果.

任何材料研究的终极目标是走向实际应用. 然而, 多数MOFs材料对湿气非常敏感, 该缺陷使其水稳定性较差而导致结构易于坍塌, 因而严重制约了其实际应用. 鉴于此, 研究者试图通过合成疏水性MOFs材料以解决此类问题. 通常以接触角(contact angle, CA)来衡量材料表面的润湿程度, 当水滴与材料表面的接触角大于90°时称为疏水, 接触角大于150°时称作超疏水, 也有文献将接触角接近于180°的情况定义为过疏水. 疏水性MOFs材料已经被研究与报道过, 并在烃类存储与分离、醇类吸附、油/水分离以及催化等领域展示出潜在的应用价值.

目前, 存在多种构建疏水MOFs材料的策略. 可以采用含全氟或烷基的疏水性有机配体直接合成目标材料, 但是由于在合成过程中引入位阻较大的疏水基团将有可能改变材料的拓扑与孔道结构, 这种方法的合成条件往往难以控制, 因而增加了获取预期材料的难度. 另一种常采用的方法是合成后修饰(postsynthetic modification, PSM), 通过对预先合成的MOFs材料进行疏水改性, 调节材料表面的润湿程度. 采用该方法实现疏水性时, 材料的拓扑结构可以较好地保持. 此外, 改变MOFs表面的粗糙程度也可以调控材料的疏水性. 

最近, Jayaramulu等从MOFs表面的润湿程度、疏水MOFs的合成与潜在应用等方面对疏水MOFs材料进行了比较全面的综述; Antwi-Baah等综述了疏水MOFs材料的应用进展. 然而, 目前尚无主要关注MOFs的合成后疏水修饰的综述文献. 

国家纳米科学中心韩宝航课题组和中国矿业大学袁宁课题组主要从合成后修饰的角度总结疏水MOFs材料的制备及应用; 从配体功能化修饰、金属位点功能化修饰、颗粒外表面修饰与其他方法等方面较为全面地评述此类材料的研究进展(图1); 最后, 对当前疏水MOFs材料领域的研究情况进行了总结与展望.

图 1 对MOFs进行合成后修饰的方法. (a) 对配体进行修饰; (b) 对金属位点进行修饰; (c) 对表面进行修饰

获得疏水MOFs的合成后修饰方法有多种, 主要可分为有机配体、金属位点以及表面修饰. 借助含氨基、醛基等官能团的有机配体, 可通过共价修饰实现MOFs的疏水改性. 对含配位不饱和中心的金属位点, 可直接或在溶剂作用下选择性地功能化金属位点. 此外, 使用某些疏水物质包覆在MOFs表面同样也可赋予其疏水性. 本文主要综述对配体、金属位点、表面进行合成后修饰赋予MOFs疏水性.

合成后疏水修饰的方法避免了复杂的有机配体合成与MOFs合成条件的探索, 因而在合成上具有一定优势. 然而, 这种方法要求用于疏水修饰的MOFs材料本身具有一定的稳定性, 能够耐受后修饰的反应条件. 同时, 由于修饰的烷基或全氟烃基团悬挂在孔道中, 使得MOFs的比表面积与孔隙度降低. 引入大体积官能团时, 由于空间位阻效应取代率较低, 但大分子体积会使取代基优先在表面反应, 小分子官能团的高取代率也说明其充分进入材料内部而占据一定的孔道空间. 这两个方面都会造成MOFs的多孔性和比表面积降低. 在MOFs颗粒外包覆其他材料也可以提高材料的疏水性, 此类方法比上述配位与共价修饰的方法具有优势: 包覆的方式对MOFs进行疏水修饰比较简单, 尤其是采用化学气相沉积的方法可以避免原本材料的比表面积的大幅下降, 较好地保持了材料的多孔性, 将其用于催化反应中可使底物聚集到疏水表面, 与活性位点充分接触增加反应活性. 然而目前报道的例子尚不多见, 有待进一步的拓展与研究. 另外, 构筑疏水MOFs与其他类型材料的复合材料, 集多种功能于一身, 可以作为今后的重点研究方向之一. 

作为MOFs材料的重要拓展, 疏水MOFs材料的发展远未完善, 目前的应用主要集中在分离与催化领域, 而其他领域的应用大多还未探索. 在今后的研究中, 应充分对疏水MOFs材料的其他潜在应用领域进行开拓性工作. 此外, 就实用方面而言, 目前疏水MOFs材料还处于初级阶段. 合成稳定性优异与成本低廉的此类材料是实现其工业应用的前提, 无疑还需研究者长时间的探索与努力. 尽管如此, 合成后疏水修饰的方法为MOFs材料的应用提供了灵活多变的可能性, 期待通过不同专业背景研究者的协作, 使疏水MOFs材料展现出更诱人的应用前景.