为什么贵金属的活性就要好？

主要内容

氧还原反应是制约燃料电池发展的瓶颈，迄今为止活性最高的ORR反应电催化剂是Pt族金属。过渡金属氧化物（TMO，Transition metal oxides）是能够在氧化性环境中实现工作稳定的一类具有前景的材料，但是TMO材料的性能比Pt的活性低。这是由于多个原因导致：在TMO材料上的结合氧原子比过渡金属结合力更弱，因此打破O-O键是大多数TMO材料的ORR反应决速步；在TMO材料界面上的电场效应更强，导致O-O键打破更加困难。

有鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov等首次对TMO材料ORR催化剂进行研究，通过高通量筛选大量的ORR催化剂，对组成为Mn、Ni、Fe与不同组成配比Ca、Mg、Y、La元素的TMO催化剂（多达7798种）分别进行2小时催化反应碱性环境电催化ORR测试进行催化活性比较，结果显示这些催化剂的活性低于Pt。在优化的催化剂的电流密度比Pt低3倍，同时如果考虑剔除TMO催化剂的粗糙度等因素，催化剂的本征催化活性可能更低。本文得到的ORR催化反应结果与相关文献报道的碱性ORR催化活性相符合，作者通过分析电催化活性，展示了TMO在酸性、碱性环境中的本征ORR活性存在局限。因此， TMO催化剂目前无法实现超过Pt的电催化活性，需要从其他描述符进行考察TMO催化剂在ORR活性中的限制。

图1. pH值变化与电催化活性-中间体吸附的关系

过渡金属氧化物ORR活性规律

图2. Pt、过渡金属氧化物ORR活性比较。

虚线：Pt的ORR反应活性；

蓝色点状图：一些代表性的酸性环境ORR催化活性；

蓝色直方图：碱性环境中高通量实验测试7798种过渡金属氧化物活性分布。

作者通过表面Pourbaix相图计算结果显示，化学计量比TMO界面在酸性、碱性ORR反应中都更加具有优势，同时TMO与Pt的主要区别在于，在TMO催化剂上的吸附O*中间体的稳定性区别、切断O-O键的过渡态稳定性低于Pt。

图3. ORR反应中的线性标度关系

作者考察了HOO*-HO*、O*-HO*的吸附能标度关系，发现HOO*-HO*对于TMO、过渡金属的规律相同。O*-HO*的吸附能标度关系对TMO、过渡金属不同，其中在TMO上的O*稳定性更弱。由于在TMO上的吸附O更弱，导致O-O键切断过程具有较高的能垒。

在过渡金属上打破O-O键的过程并不是决速步骤，这是因为O*非常稳定，然而在TMO上由于较弱的O*，导致打破O-O键的过渡态能垒较高，因此在许多TMO中O-O键打破成为决速步骤。

作者进一步的分别对低指数、高指数TMO表面分别讨论。对于高指数晶面TMO而言，火山与过渡金属不同，其中最高点朝着强键作用的表面移动，同时反应速率的最高值低于或者等于过渡金属，达到给定电流密度所需过电势显著增加。作者在高通量二元氧化物筛选实验中，发现MnOx具有最高的活性，与计算预测结果相同。

图4. 电场、pH调控界面吸附

电场、电解液pH值对界面吸附的影响。目前相关文献发现，电场作用能够解释弱吸附作用的金属ORR催化剂随着pH值的影响，虽然难以测试实验过程中准确的电场强度，作者认为其影响作用随着电场的绝对电势增加而增大。电场通过偶极矩、极化率与中间体、过渡态产生作用，因此是导致TMO催化剂ORR本征催化活性受限的第二个主要原因。同时作者在理论计算中发现，TMO催化剂对酸性/碱性电解液中的2e- ORR还原反应都表现更高的活性，并且这个规律在一些实验中得以验证。2e- ORR活性更高的原因在于，HO-HOO标度关系保持不变，其中基于Mn、Ni的TMO活性最高，其活性非常接近Pt。

TMO的ORR活性低的原因

作者对TMO表面上吸附O的键合作用较弱、电场作用较强的原因进行解释。

O键合作用：在密堆积结构过渡金属界面上，O以三重配位结构吸附，HO、HOO分别以二重、一重配位结构吸附；在TMO界面上，当界面为低指数或者高指数晶面，O都以单重配位形式吸附在界面上，而无法以多重配位形式进行吸附，因此在TMO上的O吸附作用更弱。

O原子吸附在金属原子顶部，导致产生较高的吸附引发偶极矩作用：在金属界面上，O原子更加靠近催化剂的界面，因此O*与金属的电子密度重叠效应更加显著。作者对比Au(100)，ZrO2 (100)，ZrO2 (111)三种界面上吸附O*的功函变化，结果显示功函变化分别为0.2，2.81，2.33 eV，说明偶极作用的强弱规律。因此，界面O原子吸附的单重配位结构导致在TMO上产生较弱的O键合作用、增强的电场作用。

发展ORR高活性TMO催化剂

通过相关分析，作者认为发展更高ORR活性的TMO材料需要克服OH*-O*标度关系，这可能通过缺陷位点、晶格氧实现。为了发展性能高于Pt的电催化剂，作者认为需要发展能够调控O吸附能、破坏O-O键的标度关系以及活化O2分子形成HOO中间体过程，因此需要尝试设计更加新颖的多功能活性位点结构。