JACS: 电解质双电层中的电子转移重组能学术资讯

来源：纳米人

介电理论预测，在极化电极的亥姆霍兹平面内，溶剂重组能λo接近零，但这一重要预测尚未通过实验验证。从导电电极到双电层EDL内固定位置上氧化还原活性分子的界面电子转移ET的总重组能λ的值仍不可得知，近日，北卡罗来纳大学Gerald J. Meyer等人报道能够通过实验确定λ的值。

本文要点

要点1.研究者用[RuII(bpy)2(4,4'-(PO3H2)2-bpy)]3+/2+（RuP）对导电铟锡氧化物介孔膜（ITO，In2O3：Sn）进行功能化，其中bpy为2,2'-联吡啶或4- [N,N-二(对甲苯基)氨基]苄基膦酸（TPA）。RuIII/IIP和TPA+/0小的内层重组λin使它们成为外层重组能λo的最佳探针，比如，λin<<λo，使得λ=λin+λo≈λo。连续逐层添加ZrIV桥连的亚甲基二膦酸可实现探测距ITO 4-27Å的位置。通过RuP*向ITO激发态注入会生成ITO（e-）|RuIIIP。

要点2.对于与TPA和RuP共官能化的ITO，亚纳秒级横向的ET能够产生ITO（e-）| TPA+。从ITO到RuIIIP或TPA+的ET动力学在光谱上根据所施加的电势（Eapp）和驱动力-ΔGo进行定量计算。利用Marcus-Gerischer对此数据进行分析从而能够提供λ值。值得注意的是，在亥姆霍兹外部平面内，λo接近于零，在〜4Å距离处λ=0.11 eV，这通过对Eapp不敏感的动力学表现出来。与介电连续体理论一致，当分子位于〜27Å距离处，λ增加到在CH3CN溶液中预期到的值0.94 eV。这些数据揭示了靠近导电界面的电子转移存在小的内在壁垒，可以应用于太阳能转换以及利用透明导电氧化物接受或传递电子的其他应用。

参考文献：

Rachel E. Bangle, Jenny Schneider, Eric J.Piechota, Ludovic Troian-Gautier, Gerald J. Meyer, Electron TransferReorganization Energies in the Electrode-Electrolyte Double Layer, J. Am. Chem.Soc. 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11815

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11815

来源：nanoer2015 纳米人

原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzUxMDg4NDQ2MQ==&mid=2247513247&idx=5&sn=896b2266f05d3a9bf5e79241bbb23e7e&chksm=f97edb9dce09528beb2243e5f0aaca899f85290c6372fb314c4986beaffc27fe81982b2e249c&scene=27#wechat_redirect

电话：（010）86409582

邮箱：kejie@scimall.org.cn