首例高温超分子自由基铁性体学术资讯

以主客体化学为代表的超分子化学在铁性体、分子识别、发光、分子催化等领域受到广泛关注。其中，铁性体在存储器、传感器、制动器等领域有着巨大的应用潜力。近来，超分子化学也扩展到自由基的领域，超分子体系中涉及的相互作用力可能以一种意想不到的方式调控自由基行为。自由基是涉及正常生理过程（包括有氧代谢和炎症反应）的重要物种，同时它也可能造成与人类寿命密切相关的细胞损伤。此外，由于自由基铁性体具有本征磁性，且可能引起自旋-自旋相互作用，这将在多功能有机铁性体的设计中彰显出巨大潜力。

自上世纪七十年代，首例自由基多铁材料（铁电-铁弹体）TEMPO（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl）问世以来，有机自由基铁性体引起了科学界的广泛兴趣。但由于TEMPO的居里温度（287 K）和熔点（311 K）相对较低，这严重阻碍了其应用潜力。尽管在过去的半个世纪中，科研工作者对TEMPO进行了广泛的研究，但迄今为止尚未发现高温自由基铁性体。

近几年来，随着基于“铁电化学”这一分子铁电体的定向设计理论的提出与完善，分子铁电材料取得了飞速的发展，特别是在设计具有优异铁电与压电性能的主客体铁性体中有了显著的进展。在前期研究的基础上，发现了两例有机高温超分子自由基铁性体[(NH3-TEMPO)([18]crown-6)](ReO4)(1) and [(NH3-TEMPO)([18]crown-6)](ClO4) (2)，其铁电性可分别保持至413 K和450 K。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该工作首次报道了具有超高工作温度窗口的首例超分子自由基铁性体，其中超分子组分在自由基的稳定化中起着至关重要的作用。值得注意的是，该超分子自由基铁性体相较于其先前工作中报道的其他主客体包合物铁电材料有着显著的优越性。首先，化合物1和2显示出了在所报道的冠醚基铁电体中最高的工作温度窗口，这为其日常应用提供了宽广的工作温度范围。其次，它们具有与LiNbO3相当的较高的压电响应（13 pC N-1和17 pC N-1）。除了优异的压电响应外，化合物1和2在室温下还具有较大的电致伸缩系数（分别为0.80 m4 C-2和0.78 m4 C-2），这一数值与PVDF等有机聚合物压电的电致伸缩系数相当（1.3 m4 C-2），且远大于无机铁电材料一个数量级。此外，它们还可以具备顺磁性和无相互作用的自旋磁矩。