芳基二价铜化合物的自由基反应、催化及机理研究取得进展学术资讯

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与贵金属相比，铜盐更加丰富、廉价、易得、低毒，并且铜盐能催化和促进诸多有机化学反应，因此有机铜化学受到学术界和工业界的重视。与众所周知的有机一价铜化合物以及近年来正被广泛研究的有机三价铜化合物相比，有机二价铜化合物的合成、结构、反应和催化中的应用研究甚少，有机二价铜化学仍然是有机铜化学中的空白。

最近，文献中报道了不少铜参与的自由基反应，这些反应有着良好的效率、化学选择性、区域选择性甚至立体选择性，这些反应很大程度上克服了经典的自由基反应的缺点。虽然人们普遍认为这些反应中经历了有机铜中间体，但是，这些有机铜中间体尚未被人们分离得到，其价态变化和经历的反应路径存在争议。

清华大学化学系王梅祥教授领导的科研组，曾运用他们自己建立和发展的氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶大环化合物与铜盐反应，获得了结构明确的芳基二价铜和芳基三价铜化合物，阐明了芳基二价铜的形成和转化成芳基三价铜的机理（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6326-6332）。并以氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶和衍生的芳基三价铜化合物为平台分子，他们揭示了一系列铜盐催化或促进的、历经三价铜中间体与阴离子型亲核试剂反应步骤的芳香碳氢键官能团化反应机理。近来，他们系统研究芳基二价铜化合物的反应性质和涉及芳基二价铜中间体的铜盐催化芳香碳氢键官能化反应及机理。以氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶与有机硼酸反应为模型，以芳基二价和三价铜为探针，他们揭示了铜盐催化的芳香碳氢键与芳基硼酸氧化交叉偶联反应的机理，排除了芳基三价铜作为中间体的可能，提出了历经芳基二价铜-二芳基二价铜-二芳基三价铜中间体的催化反应途径（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5579）。

最近，该课题组成功地发展了一类氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶衍生的芳基二价铜化合物、α,β–不饱和烯烃及偶氮类化合物的自由基三组分反应。偶氮异丁腈类化合物热解生成的自由基对α,β–不饱和烯烃加成，所生成的是自由基源。该反应可以较高产率实现α,β–不饱和烯烃的双官能团化，合成一系列多官能团化的大环氮杂杯芳烃吡啶化合物。此外，芳基二价铜化合物可与苄基自由基直接反应生成碳-碳键，与杂原子自由基如叠氮自由基和酰氧自由基反应，生成芳基叠氮化合物和苯酯化合物。他们与北京大学深圳研究生院的张欣豪副教授和吴云东教授合作，采用多种实验手段和理论计算方法，提出了自由基与芳基二价铜中的芳基直接偶联，生成Csp2—Csp3键并释放游离一价铜的反应机理。在深入认识该反应的基础上，他们进一步实现了以氧化锰或三氟甲磺酸银为氧化剂条件下，铜盐催化的氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶中芳基碳-氢键和α,β–不饱和烯烃及偶氮类化合物的自由基三组分反应（图1）。

图1. 铜催化的三组分自由基反应的机理

作为首例明确的芳基二价铜化合物与自由基的反应，本研究对全面认识铜催化反应的机理和开拓有机二价铜化学有理论和指导意义。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。清华大学化学系的博士生张乾和北京大学深圳研究生院的博士后王婷为论文的共同第一作者。该项目得到国家自然科学基金、清华大学和北京大学深圳研究生院的资助。

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