“围猎”NASICON基固态电解质中的钠枝晶

NASICON-（Na超离子导体）基固态电解质（SSE）因其高离子电导率和高稳定性被认为是可用于固态钠电池的备选电解质材料。然而，其实际应用仍受限于较差的界面相容性和钠枝晶的形成。近日，中科院物理研究所胡勇胜研究员团队首次在NASICON型的Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12固态电解质上直接观察到 Na 枝晶的生长。通过 PVDF的原位碳化在陶瓷表面形成氟化非晶碳（FAC）界面层以提高Na金属和SSE之间的相容性。由于熔融的Na金属与FAC层接触时在界面中形成NaF，能够有效抑制Na枝晶的生成。受益于该优化的界面层，Na||Na对称电池和Na3V2(PO4)3||Na固态钠电池均呈现良好的电化学稳定性。

二、研究背景

钠离子电池（NIBs）由于钠资源储量丰富和相对较低的成本已经得到广泛的研究，特别是在大型储能中的潜在应用。金属Na是最具有潜力的NIBs负极材料，这是由于其较低的电化学电位（-2.71 V，相对于标准氢电极）和1166 mAh g-1的高比容量。然而，Na枝晶的形成和严重的副反应会导致电池失效并限制了基于钠金属负极和有机液体电解质钠离子电池的发展。开发固态钠电池（SSSBs）是物理稳定钠负极/固态电解质（SSE）界面的有效方法，其高机械强度和宽电化学窗口能够有效抑制钠枝晶和副反应。此外，由于其不存在易燃液体电解质，因此会具有更高的安全性。

为了抑制钠枝晶，诸多界面优化方法得到了应用，例如高单轴压缩、复合负极、3DNa金属负极、化学沉积中间层、原位化学形成界面，以及固态聚合物电解质中间层。尽管如此，关于Na枝晶如何在NASICON基SSEs中产生和生长的认识仍然匮乏，甚至在NASICON基SSEs中存在Na枝晶的证据也尚未被报道。此外，上述所有策略均集中在提高NASICON基SSE与金属钠之间的润湿性；然而，固体电解质界面（SEI）的优化在一定程度上被忽视，但这对于 SSSBs的稳定运行也很重要。相反，在液态钠电池中对钠枝晶的观察已实现。因此，直接观察SSEs中的Na枝晶并研究其形成和生长机制尤为迫切，并且需在此基础上制定抑制Na枝晶产生的有效策略，以促进NASICON基SSEs在SSSBs中的应用。

三、研究进展

在这项研究中，作者首次直接观察到Na枝晶在多晶Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12中的形成。此外，作者在NASICON基SSE表面上开发了氟化无定形碳（FAC）层，以提高NZSP SSE和Na金属负极之间的润湿性。同时，这种构建的FAC层通过简单地与熔融的Na金属发生反应，原位形成由 NaF组成的薄SEI，有效抑制了Na枝晶的形成。受益于FAC修饰的NZSP SSEs，Na|FAC|NASICON|FAC|Na对称电池在不同电流密度下具有极其稳定的Na沉积/剥离循环性能，并有效抑制了Na枝晶。Na枝晶在未修饰的NASICON表面生长以及在改性的NASICON表面被抑制的示意图如图1所示。此外，通过使用基于PEO的固态聚合物电解质（PSPE）进一步修饰的正极，在1 C电流和75 ℃的条件下，固态钠电池（SSSB）Na3V2(PO4)3| PSPE| NZSP| FAC| Na表现出稳定的循环性能，在100 次后具有96.4%的容量保持率。该研究结果为SSSB中NASICON基SSE的未来发展提出了可行的策略。

在本研究中，作者首次提供了直接证据表明钠枝晶可以通过硬质NASICON陶瓷传播，这对于理解NASICON基固态电解质中钠枝晶的产生和传播机制至关重要。此外，通过 PVDF的原位碳化在NASICON陶瓷颗粒表面上开发了FAC层，以提高Na金属和NASICON之间的润湿性，其中NaF在SEI中原位形成以增强界面稳定性。受益于优化的界面，Na||Na对称电池显示出更好的循环稳定性，显著抑制了钠枝晶。与PSPE正极夹层相结合，制造的 NVP|PSPE|NZSP|FAC|Na SSSB具有出色的电化学稳定性，在1 C电流下循环100 次后容量保持率为96.4%。