梯度成分控制的分段喷涂助力有机太阳能电池效率提升

来源：X一MOL资讯

有机薄膜太阳能电池（OPV）具有轻、薄、可柔性化等显著优点，在可穿戴电子设备、光伏建筑、航空航天等领域具有很大的应用前景。目前OPV已报道的最高转换效率已经达到17%，尽管如此，OPV距离广泛应用尚存在很大差距。其中，如何保证低成本大面积制备的同时获得较高的光电转换效率是现阶段OPV产业化的最大挑战之一。

超声波喷涂是一种设备简单、工艺可靠、容易实现成分和厚度精确控制的非真空大面积薄膜制备技术。对于喷涂法制备有机太阳能电池，需要将两种有机半导体（即给体材料和受体材料，通常质量比为1:1）共混后喷洒于衬底，雾滴经过溶剂挥发、融合、固化后形成致密薄膜。

由于马兰戈尼效应（Marangoni effect）的存在，雾滴边缘挥发速率往往高于中心，溶质由中心不断向边缘迁移会导致薄膜容易产生咖啡环、孔洞等微观缺陷，造成效率和良率显著下降；此外，给体材料和受体材料是共混溶于有机溶液然后采用湿法工艺成膜，给体材料和受体材料各自难以形成连续的穿插网络结构（即垂直相分离结构），载流子（电子和空穴）无法高效地向两侧电极传输，导致双分子复合，造成器件外量子效率严重下降。

基于以上两个挑战，重庆文理学院的程江副教授（第一作者）和李潞教授（通讯作者）等人巧妙地设计了一种分段喷涂法，通过不同阶段成分比例控制，制备了高度垂直相分离的有机吸收层薄膜；创新地采用TMB（即：均三甲苯，分子式为C9H12）作为辅助溶剂调节溶剂挥发过程，降低表面微观缺陷的同时提高了喷涂界面成分比例的连续性，进而实现了高效率、大面积器件的制备，这一研究成果发表在最近的Solar RRL上。图1所示为作者设计的分段式喷涂法。喷涂沉积分2个阶段（以红色和蓝色表示），对于每一阶段，给体和受体物质的比例不同，如第1阶段喷涂，给体材料和受体材料质量之比（D/A）为1：2，则第2阶段D/A为2：1；每一阶段由不同个周期（以m和n表示）组成，每一周期，喷头相对于基板以一定路线相对运动（图1所示的（1）和（2）；两次运动，呈90°夹角），充分保证了薄膜厚度的均匀性，厚度可以通过喷涂周期数控制。

图1. 分段喷涂法图示

TMB在分段喷涂法制备高效率太阳能电池中起到了两个关键作用：（1）显著提高薄膜的质量，由微分干涉差显微镜和扫描电子显微镜的测试可知，在没有TMB的情况下，薄膜呈现出非常明显的咖啡环，而加入20% vol的TMB后，咖啡环基本得到控制、表面起伏明显变小，如图2所示；（2）由于TMB沸点高，与给受体相容性的差异会产生一个驱动力，使得给体和受体分别向上、下表面迁移，因此会使得不同阶段喷涂的薄膜的界面成分比例趋于共同化。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）成像技术揭示了薄膜的取向的变化。结果显示，加入TMB后取向的明显增强是溶剂驱动定向生长的结果（见图3所示）。

图2. 分段喷涂法得到的薄膜形貌图（不添加TMB和添加TMB）。上排为微分干涉差显微镜图，下排为扫描电子显微镜图。左侧两幅图对应不添加TMB，右侧两幅图对应于TMB辅助。

图3. （a，b）GIWAXS测试结果;（c）TMB辅助实现垂直相分离的图示。

在优选条件下（即：喷涂分2个阶段进行，第1阶段喷涂周期为3，薄膜厚度为90 nm，D/A为1:2；第2阶段喷涂周期为3，薄膜厚度为90 nm，D/A为2:1），所制备反式结构的PBDB-T-2Cl:IT-4F小面积器件效率高达12.29%（图4a）。图4b为制备的大面积有机太阳能电池组件图示，有效面积为21 cm2的组件效率为6.68%。

图4. （a）TMB辅助分段喷涂与常规喷涂JV曲线比较（b）大面积电池组件图。