中科大宋礼教授AM：单分散活性位注入协同磷化物高效催化的同步辐射解析

来源：研之成理

▲ 共同第一作者：何群, 田冬, 江宏亮； 

通讯作者：宋礼教授            

通讯单位： 中国科学技术大学          

论文DOI：10.1002/adma.201906972     

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通过金属空位辅助磷化合成策略成功制备了单原子分散的钌（Ru）位点掺杂的磷化镍（Ni5P4）电催化剂。同步辐射表征和理论分析表明Ru掺杂可以诱导局域结构极化，从而带来优异的催化活性，包括水解离活化的能垒降低，解离物种的快速转移，和吸附氢的更易脱附。

背景介绍

氢能作为地球上最清洁的能源之一，是未来能源结构中最为重要的一部分。电催化分解水制氢被认为是一种获得氢气的较有前景的方式。迄今为止，已有很多报道的电催化剂在酸性介质中表现出了优异的电解水性能，但是对能够在碱性条件下实现高活性的低成本析氢电催化剂的开发仍然面临挑战。主要原因之一是水解离步的高能垒导致析氢反应的整体催化效率偏低。另外，为了实现较高效氢分子的析出，水解离后所产生的吸附氢还需具备较合适的脱附动力学过程。

近年来，催化剂电子结构调控被认为是一类提升其电催化活性的较有效的策略。例如，氮或锰掺杂的二硫化钴可以优化活性位点对氢吸附的自由能。另外，主观上去引入析氢活性位到某些载体上也是一种可行的策略。因此，如何向合适的载体上注入高密度的单原子位点来同时实现较高的原子利用率（尤其对于贵金属）和较优的催化性质备受研究人员的关注，但是要同时实现高密度负载和单原子分散仍然极具挑战，尤其对于非碳基载体包括氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。

研究出发点

中科大国家同步辐射实验室宋礼教授课题组从材料设计和可控合成出发，通过金属空位辅助合成策略获得了单原子分散Ru位点掺杂的Ni5P4电催化剂，结合同步辐射X-ray谱学分析和DFT计算揭示了掺杂诱导的局域结构极化可以带来富电子的Ru位点，从而进一步促进了水解离和氢脱附过程。

图文解析

A．材料合成

利用浸渍法成功将Ru离子锚定到了富金属空位的Ni(OH)2上，并磷化处理获得单原子Ru位点掺杂的Ni5P4。所制备的材料信息如下图1所示。从XRD图中可以看出，Ni(OH)2在磷化后转变为Ni5P4，并没有Ru相关的晶体衍射峰出现，说明Ru应该是高度分散的。高分辨电镜证明了Ni5P4的结构。HAADF-STEM和元素分析表明Ru在Ni5P4上是单分散存在的，Ru的K边EXAFS则进一步说明了Ru的单原子分散形式。

B．电催化性能研究

不同催化剂在碱性条件下的电催化分解水测试结果如下图2所示。LSV测试表明Ni5P4-Ru催化剂可以实现较高效的催化活性，具备35mV的启动电位，在123mV过电位下可以实现10mAcm-2的电流密度。这一结果说明了Ru掺杂对电催化活性具备促进作用。较低的Tafel斜率进一步说明了Ni5P4-Ru的高催化效率。通过计算交换电流密度可以发现，Ni5P4-Ru具备明显高于其他催化剂的交换电流密度，表示其具备优异的电极动力学过程。长时间的循环测试表明催化剂具备较好的稳定性（约5天）。通过将催化剂负载到大的集流体上（碳纸），其整体的催化活性得到了进一步的提升，最终实现了54mV的过电位，接近商用Pt/C催化剂的活性。

C．局域结构解析

首先，利用XPS分析了材料表面结构信息，如下图3所示。Ni2p的结合能在Ni5P4-Ru中有一个正移发生，这在一定程度上说明Ru掺杂导致了局域的电子密度震荡。进一步对Ni的L边XANES分析发现，Ni的L2和L3峰都增强了，说明了表面Ni上的电子密度的降低，也即出现了向Ru的电子转移。在随后的XAFS分析结果中，Ni5P4-Ru中Ni的K吸收边正移进一步证明了材料中的电子转移行为。对于Ni5P4-Ru样品，其傅里叶变换后的EXAFS仅仅有一个小的Ni-Ni峰的偏移（相对于Ni5P4），可以归因于相对较长的Ni-Ru键的形成。

D．理论计算

利用密度泛函理论（DFT）进一步去理解材料的电子结构和催化过程中的主要过程。其中，态密度分布计算说明，Ru掺杂可导致费米能级附近的态密度有所增加，提升了材料的导电性，有助于电催化过程。进一步的电子密度分布计算明显地说明了局域的结构极化，及其所带来的富电子Ru位点。通过建立优化后的材料结构模型，研究不同位点对催化过程中的关键步骤的作用。最终得出，掺杂的Ru位点可以带来更高效的水解离能力，并且与Ru相关的局域结构对于吸附氢的脱附过程更有利。此外，当H2O在Ru位点解离后，解离物种会迅速的转移到临近的位点，这给Ru位点的释放带来了极大的帮助。

总结与展望

在此工作中，我们利用金属空位辅助策略合成了高密度单原子Ru位点掺杂的Ni5P4催化剂。详细的谱学分析和DFT计算说明掺杂导致的局域结构极化可以带来富电子的Ru位点，从而优化了水的解离过程。同时，Ru掺杂对氢脱附过程也带来了积极的促进作用。这一工作说明合理的结构调控与活性位点注入的结合可以为设计高效的电催化剂提供巨大潜力。

心得与体会

我于2015年9月份正式加入宋老师课题组并从事科研工作，在本科阶段即开始做一些液相合成相关的工作。2016年和组内成员合作共同研究液相合成过程中溶剂对合成材料结构的影响，发现了通过调控合成条件即可以获得富金属空位的材料（ACS Energy Letters, 2018, 3, 1373）。实际上材料本身的缺陷可以锚定一些金属物种，因此我们决定研究富金属空位的材料是否也能实现金属离子的固定？在这个工作中，我们选取了贵金属Ru来作为锚定元素，富含Ni空位的Ni(OH)2作为载体。通过控制实验参数，Ru成功地被锚定到载体上，并且负载量较高。考虑到未经处理的材料在碱性条件下的析氢活性较差，我们进一步对其作了磷化处理，并进行了系统的电催化剂结构和性能研究。依托同步辐射X-ray谱学手段，我们最终解释了单分散的Ru与载体间的协同效应是实现高效碱性析氢活性的主要来源。

参考文献：

Q．He et al., ACS Energy Letters, 2018, 3, 1373.