纺一纺，浇一浇，超高热稳定全固态锂离子电池的制备！

来源：材料科学与工程

在过去的20年里，锂离子电池（LIBs）由于其高能量和高功率密度而主导了便携式电子设备的市场。同时在碳酸有机溶剂中开发基于LiPF6的液体电解质（LEs）使商业LIBs在高压时，电极化学稳定。然而，有机LEs的易燃性已经威胁到了LIBs在电动汽车和储能系统中的大规模应用。因此，使用无机固体电解质（SE）材料组装全固态电池被认为是未来LIBs最合理的方向之一。

复合结构的ASLBs具有很好的应用前景，因为它们可以采用基于粉末型电极材料的湿法工艺，这已经被商业化的LIBs制造。迄今为止，为开发ASLBs的片状电极已经作出了一些努力，并在容量和倍率方面取得了显著进展。但大规模制备仍然不能够达到理想的状态，为此，聚合物电解质和氧化物填料之间的混合固态电解质已经发展起来。

但传统的氧化物-聚合物复合固态电解质中的聚合物成分降低了固态电解质的热稳定性，进而可能降低安全性能。相比之下，尽管几种硫化物超离子导体在室温下已达到超过10-2 S cm-1的极高电导率，且硫化物固态电解质材料相对较轻，但只有少数报道是基于硫化物复合固态电解质的。这主要是因为湿法所引发的化学稳定性下降。

基于之前的研究，韩国汉阳大学Yoon Seok Jung教授和韩国蔚山国立科学技术大学Sang-Young Lee教授等提出了一种新的具有高导电和良好热稳定性，厚度在40-70μm之间的柔性单离子导电硫化物固态电解质的制备方法。相关论文以题为“Thin and FlexibleSolid Electrolyte Membranes with Ultrahigh Thermal Stability Derived from SolutionProcessable Li Argyrodites for All-Solid-State Li Ion Batteries”发表在ACS Energy Lett.上。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00251

具体来看，在图1中展示了通过溶液处理之后的Li6PS5[Cl，Br]渗透到电纺多孔PI 纳米线中，从而制备固体电解质的过程。其中，高分子纳米线设计策略的关键因素是：机械强度好，高孔隙度率，小孔径和高热稳定性，使得在较高热处理温度下能够提升固态电解质的Li+电导率，同时在恶劣的环境下不受任何安全问题的影响，电纺聚酰亚胺（PI）纳米线具有良好的多孔结构和超高热稳定性，可在高温下进行热处理，最高温度可达400°C，从而能够容纳具有高导电渗透性的Li6PS5Cl0.5Br0.5溶液（2.0 mS cm-1），这与传统的聚合物形成了鲜明的对比。

图1. 硫化物固态电解质制备的原理图

图2.电纺PI纳米线和在400°C处理后的Li6PS5Cl1-xBrx渗透PI膜的表征

由此方法制备的厚度为40μm的渗透Li6PS5Cl0.5Br0.5的PI纳米线组装成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨ASLBs在30°C的条件下展现了146 mAh g-1的优异容量和良好的热稳定性（180°C）。此外，作者还提出了一种新的且具有规模性的策略，将液化固态电解质注入电极/PI电池中，成功组装了LiCoO2/PI-Li6PS5Cl0.5Br0.5/Li4Ti5O12全固态锂离子电池。

图3.采用PI-Li6PS5Cl0.5Br0.5固态电解质的NCM/LTO全固态电池性能

图4.采用PI-Li6PS5Cl0.5Br0.5固态电解质的NCM/石墨全固态全电池性能及LCO/PI-Li6PS5Cl0.5Br0.5/LTO制备示意图

总之，本文利用高导电溶液固态电解质和热稳定多孔PI纳米线，成功制备了具有超高热稳定性的超薄、柔性和高导电单离子导电固态电解质，并组装了全固态锂离子电池。但在文章最后作者指出，尽管在本研究中证明的能量和功率密度不足以与最先进的LIBs技术竞争，但实验结果揭示了固态电解质在规模化AS LBs制造中的方法。从而建议未来研究方向如下：研究应该进一步提高溶液处理后的固态电解质的Li+电导率；耐高温的复合电极的研制，包括热稳定粘结剂、无粘结剂电极和抑制电极活性材料与固态电解质反应的界面工程；评估固态电解质膜对锂金属、Si和Sn等高容量负极的兼容性。