张兵课题组Angew：揭示铜基催化剂在硝酸根电还原合成氨过程中的活性物种学术资讯

来源：研之成理

第一作者：王雨婷，周伟

1、全文速览：

揭示电催化反应过程中催化材料的演变机制，指认实际反应条件下的活性物种，对于设计和制备高效电催化剂具有重要指导意义。本文结合多种原位/非原位表征手段和理论模拟探究了电催化硝酸根还原合成氨过程中铜基材料的演变机制及其催化活性物种。

2、背景介绍：

氨作为最常见的工业化学品之一，不仅在农业、纺织业、制药产业等扮演重要角色，还可作为新一代高能量密度的能源载体被人类利用。目前，传统工业合成氨是通过高温高压条件下的哈伯法，生产过程中原料气体的分离、纯化与制备伴随着大量温室气体的排放和能源消耗。近来，利用水作为氢源的人工固氮模式引起了广泛关注，但打破氮气中键能很高的氮氮三键仍然是一个重大挑战。因此，发展新型合成路线在温和条件下实现氨的高效合成迫在眉睫。大量的硝酸盐通过人为活动排放到生物圈，严重污染了地表水和地下含水层。相比于硝酸根，氨可以相对容易地从其水溶液中回收利用。因此，将水中过量的硝酸盐作为氮源转化为可循环利用的氨，从环保和节能的角度来说都具有重要意义。但是，硝酸盐到氨的八电子还原过程复杂，且有竞争性的析氢反应，使得该工艺的选择性和法拉第效率相对较低。近年来，铜基材料因其对电解水析氢的有效抑制作用，被广泛应用于二氧化碳和氧气的电还原。此外，由于电还原过程也可使得催化材料的结构重组，因此揭示催化过程中铜基材料的活性物种，对于从基础认识到合理设计硝酸根还原制氨的电催化剂都具有重要意义。

3、本文亮点：

（1）本文通过一系列原位/非原位表征揭示了硝酸根还原过程中CuO原位转化机制，指认了转化产物Cu/Cu2O中的Cu是活性物种；

（2）Cu/Cu2O显示出了优异的电催化硝酸根还原为氨的性能，同时利用同位素核磁进行严格定量，利用原位质谱和理论模拟捕捉中间产物及推导反应路径，解释了Cu2O作为电子助剂对活性物种Cu电子结构的调控机制。

4、图文解析：

A. 反应过程机理图。

我们用氧化铜纳米线阵列作为催化材料，在硝酸根还原过程中它可原位转化为铜/氧化亚铜，具体表征过程可见图2。

Figure 1. Scheme illustrating electrochemical in situ reconstruction of CuO NWAs during NRA.
B. 原位转化为铜/氧化亚铜的表征结果
我们利用电化学测试过程中的直观结果分析氧化铜存在被还原的过程，进而通过原位拉曼光谱证明了氧化铜还原过程中被部分转化为氧化亚铜，再结合XPS、AES、XRD的表征证实了铜/氧化亚铜的存在，这可能是导致材料性能相对于纯铜优异的原因。于是，我们进行了模拟验证，详见图3。

Figure 2. a) The i-t curves of CuO NWAs during consecutive four cycling NRA process at -0.85 V. The insets are enlarged details in dotted box. b) In situ electrochemical Raman spectra of CuO NWAs under given potentials. c) Cu 2p XPS spectra of CuO NWAs and Cu/Cu2O NWAs.d) Cu LMM AES spectra and e) XRD patterns of CuO NWAs and Cu/Cu2O NWAs.
C. 通过理论模拟和俄歇电子能谱来分析铜/氧化亚铜性能优异的原因。
理论计算结果表明，铜/氧化亚铜可有效抑制析氢反应的发生，是获得高法拉第效率的原因。我们还利用原位质谱测试捕获到了电还原硝酸根过程中的中间产物，从而有理有据的推导出反应路径来进行理论模拟，结果表明，铜/氧化亚铜有利于*NOH中间物种的形成，促进了反应的进行，也是高活性产生的原因之一。与此同时，俄歇电子能谱证实了在铜和氧化亚铜的界面处存在电子转移过程，铜上更高的电子云密度可以降低硝酸根还原时的反应能垒，从而解释了铜/氧化亚铜较纯铜能有更高的转化率，法拉第效率和氨的选择性的原因。

Figure 3. a) The reaction energies of H2 formation over Cu/Cu2O NWAs and Cu NWAs. b) DEMS measurements of NRA over Cu/Cu2O NWAs. c) Free energy diagram for NRA over Cu NWAs and Cu/Cu2O NWAs. Molecular model: gray (N atom), pink (O atom), white (H atom) and green (Cu atom). d) Cu LMM AES spectra of Cu/Cu2O NWAs and Cu NWAs. e) Cu LMM AES spectra of Cu/Cu2O NWAs and Cu2O NWAs. f) The simulated diagram of increased electronic cloud density for Cuatom in Cu/Cu2O NWAs compared to Cu NWAs. Blue balls are Cu atomsand the yellow part is the electron cloud. 5、总结与展望：在本项工作中，我们利用氧化铜作为硝酸根还原的催化材料，在反应过程中，它表现出了卓越的电还原硝酸根制氨的活性，15N同位素标记实验也严谨的定量了反应产物。原位电化学拉曼光谱、XRD、AES表明了氧化铜在电还原过程中原位重构为铜/氧化亚铜，并且在其界面处存在电子转移过程。原位质谱检测捕捉到了电催化硝酸根还原制氨的中间产物，借此我们推导出了反应路径，并根据该路径通过理论计算得出铜/氧化亚铜有利于中间产物*NOH的生成并且可有效抑制产氢副反应的发生。我们的发现可以为设计合成高效的硝酸根还原催化剂提供一个新思路，为在温和条件下合成氨提供新方法与新途径。
6、心得与体会：
我在天津大学读研期间，导师建议我在人工固氮新途径上开展工作。通过文献查阅，我们对氮循环和人工固氮这一领域存在的挑战与机会有了较为全面的了解。尽管电催化人工固氮进行的如火如荼,但从事该领域的研究人员非常多，而且由于氮气还原的效率低使得精准的定量分析非常困难。同时，导师希望博士生都应从事有一定特色的方向，可以做出一点独特工作。因此，在张兵和于一夫二位导师的指导下，我们提出了将“先还原再氧化的氮气→氨→硝酸” 传统途径改变为“先氧化再还原的空气→硝酸→氨” 新途径，相关工作发表在《国家科学评论》上（Y. Wang, Y. Yu, R. Jia, C.Zhang, B. Zhang, Natl. Sci. Rev. 2019, 6, 730-738.）。硝酸根电催化还原是一个还原过程，催化材料在催化过程中可能会发生重构，形成有别于自身的活性物种。因此，深入研究电催化条件下的催化材料的重构，认识活性物种是进一步设计氮循环催化剂的关键。在研究过程中，我们发现CuO、Cu2O和Cu催化材料用于硝酸根还原成氨的活性与选择性差异较大，为了理解其本质原因，与周伟老师在计算化学上进行合作，开展了铜基催化剂的活性物种的研究，对氨的活性与选择性有了初步的认识（Y. Wang, W. Zhou, R. Jia, Y. Yu, B. Zhang, Angew.Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915992）。在此过程中，我们也走过很多弯路，也受到过一些思想的禁锢，但是经过一一完善后那种不断进步的感觉可能就是做科研过程中的魅力所在吧。到目前为止，我们的研究也许仍存在不足，但我们仍会继续向前推进，不断完善充实自己的认知，扩大研究思路，也感谢以前每一位审稿人对我们提的意见和建议，让我们收获颇丰。

7. 课题组介绍

张兵，天津大学化学系教授、博导，英国皇家化学会会士。自独立工作以来，一直专注于面向水中元素高效催化利用的固体转化合成化学研究。以通讯作者在 Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、ACS Catal.（4篇）、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Sci. Bull.（2 篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上发表了 60 余篇论文。获得了2012 年度中国化学会青年化学奖及国家优青（2014，结题优秀）资助，入选首批教育部青年长江学者、第三批国家“万人计划”青年拔尖人才、英国皇家化学会会士和 Angewandte Chemie作者专栏介绍，担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会青年化学工作者委员会委员及Sci. China Chem.青年工作委员会委员等。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201915992

来源：rationalscience 研之成理

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMzE5MzQ1NQ==&mid=2649342633&idx=3&sn=058b7f888e6b0a426354687016afa7e1&chksm=8ece4fa9b9b9c6bfea2783fe3f54fd345a968f36cb0c2287219a137c9ad013cd527c76eeb032#rd

电话：（010）86409582

邮箱：kejie@scimall.org.cn