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来源：X一MOL资讯
环带芳烃是由芳烃稠合成的双链大环化合物，因为预测它们拥有独特和优越的理化性能以及在超分子化学中的应用。加之环带芳烃被认为可作模板，生长具有确定结构和直径的均匀单壁碳纳米管，从而实现碳纳米管的性能调控和在高技术材料中的实际应用，所以一直广受学术界的关注。得益于美国学者Jasti和Bertozzi、日本学者Itami以及Yamago在对苯撑（CPP）合成方面的开创性工作，近来人们已经成功合成了如A式所示的若干具有CPP型的环带芳烃化合物。
但是，具有线性稠合结构的环带[n]芳烃B，以及它们的部分饱和及彻底饱和的类似物的合成仍未见有报道。可能是曾有理论计算预测了环带[n]芳烃B结构极不稳定的原因，人们转而研究与它们结构接近的化合物的合成，如Gleiter等利用环辛四烯的盆式构象，成功合成[6.8]3型并环化合物C（图1）。显然，迄今为止所有文献报道的环带状烃类化合物均为圆柱形或棱柱形。
最近，清华大学化学系王梅祥教授团队设想，若在环带[n]芳烃C骨架的每个交替苯环之间插入一个碳原子，就会生成[6.7]n稠合形的新型环带[n]芳烃[n]䓬烯，这样的双链带状分子不仅由于引入了䓬烯单元从而降低了环带[n]芳烃的张力，提高了分子的稳定性，而且还提供了独特的圆台锥结构和空腔，为超分子化学提供新的大环主体分子。更重要的是，环带[n]芳烃[n]䓬烯及其衍生物可作为连接点生长具有异质结的碳纳米管。
最近，清华大学化学系王梅祥教授团队设想，若在环带[n]芳烃C骨架的每个交替苯环之间插入一个碳原子，就会生成[6.7]n稠合形的新型环带[n]芳烃[n]䓬烯，这样的双链带状分子不仅由于引入了䓬烯单元从而降低了环带[n]芳烃的张力，提高了分子的稳定性，而且还提供了独特的圆台锥结构和空腔，为超分子化学提供新的大环主体分子。更重要的是，环带[n]芳烃[n]䓬烯及其衍生物可作为连接点生长具有异质结的碳纳米管。
该团队以易得的杯[n]雷索芳烃（n = 4，6）为原料，与三氟甲磺酸酐反应，实现所有酚羟基的三氟甲磺酸酯化，然后利用镍或钯盐催化条件下的与烯基锡试剂的Stille偶联反应，将三氟甲磺酸酯基全部转化成乙烯基，最后利用二代Grubbs催化剂催化烯烃关环复分解（RCM）反应，合成了具有不同大小环的尺寸、不同取代基的环带[n]芳烃[n]䓬烯（n = 4, 6）（图2上）。
为了展示环带[n]芳烃[n]䓬烯在合成中的用途，该团队还尝试了环带[4]芳烃[4]䓬烯化合物的选择性催化氢化，实现烯烃双键彻底还原以及进而将部分苯环还原了环带烃衍生物（图2下）。特别值得指出的是，所报道的构建分子带的合成中，每步转化反应涉及8或12个反应位点，而合成反应条件温和、总体效率高，加之原料廉价易得，确实是一个合成不同大小尺寸环带烃的实用方法。
X-射线晶体衍射分析揭示了环带[n]芳烃[n]䓬烯及衍生物的结构。通过单晶衍射结果可知，环带[n]芳烃[n]䓬烯的基本结构都是符合圆台锥型无底面空桶模型，有着倾斜的“桶壁”和一大一小两个开口，和预期目标高度一致。
X-射线晶体衍射分析揭示了环带[n]芳烃[n]䓬烯及衍生物的结构。通过单晶衍射结果可知，环带[n]芳烃[n]䓬烯的基本结构都是符合圆台锥型无底面空桶模型，有着倾斜的“桶壁”和一大一小两个开口，和预期目标高度一致。
其中，环带[4]芳烃[4]䓬烯类化合物有较小的空腔直径，而环带[6]芳烃[6]䓬烯（图3右）拥有较大的空腔直径，可达1纳米左右，是潜在的新型纳米分子材料。
该团队还对环带[n]芳烃[n]䓬烯的超分子性能进行了初探。发现具有富电子空腔的环带[4]芳烃[4]䓬烯可以选择性地包合有机小分子如乙腈（图4左上）、硝基甲烷（图4右上）和氯仿（图4左下）等。而具有更大空腔的环带[6]芳烃[6]䓬烯能包合对-二甲苯，并形成2:2的分子胶囊式主-客体复合物（图4右下）。
特别是环带[4]芳烃[4]䓬烯对硝基甲烷的高选择性包合，能实现从包合其他有机小分子的主-客体复合物单晶向仅包合硝基甲烷的化合物的单晶的转化，为发展硝基甲烷选择性吸附和去除材料提供了新的思路。
总之，该团队建立了一种新型和实用的方法，从廉价易得的杯[n]雷索芳烃原料合成一类空腔尺寸可控的具有圆台锥结构的新型环带芳烃分子，并通过选择性加氢反应进一步发展了该类分子的多样性。环带[n]芳烃[n]䓬烯的独特圆台锥形空腔，可选择性地包合有机分子。
总之，该团队建立了一种新型和实用的方法，从廉价易得的杯[n]雷索芳烃原料合成一类空腔尺寸可控的具有圆台锥结构的新型环带芳烃分子，并通过选择性加氢反应进一步发展了该类分子的多样性。环带[n]芳烃[n]䓬烯的独特圆台锥形空腔，可选择性地包合有机分子。
该团队目前正在积极地进行环带烃类化合物的合成、结构、反应和应用研究，希望环带烃分子不仅能为包括构建结构明确碳纳米结构在内的复杂分子体系结构提供宝贵的平台，而且还将为分子识别和自组装提供一种强大的大环主体。
相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者是清华大学化学系博士生张乾。本项目得到国家自然科学基金会和清华大学双E计划的资助。
原文：Hydrocarbon Belts with Truncated Cone StructuresQian Zhang, Yan-E Zhang, Shuo Tong, Mei-Xiang Wang* J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1196-1199. DOI: 10.1021/jacs.9b12181
原文：Hydrocarbon Belts with Truncated Cone StructuresQian Zhang, Yan-E Zhang, Shuo Tong, Mei-Xiang Wang* J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1196-1199. DOI: 10.1021/jacs.9b12181
来源：X-molNews X一MOL资讯
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