无机亚纳米线多级手性传递制备宏观手性组装体学术资讯

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手性在自然界是一个十分有趣的现象，宏观上的手性结构往往是由手性分子衍生而来的。手性有机分子的本征手性已经得到了广泛研究。近几十年来，人们对含有手性掺杂或手性分子的超分子的手性进行了大量的研究，并对其手性转移和演化进行了研究。然而，对于无机纳米材料目前的研究还十分有限。

目前的研究主要集中在有机分子向无机纳米颗粒的手性传递或螺旋范德华晶体的制备上。迄今为止，无机纳米材料几乎没有获得任何宏观手性结构。关于无机纳米材料的手性演化以及无机材料向有机分子的手性传递的研究尚不多见。制备由无机纳米材料组成的手性结构，不仅有助于了解其手性组装结构的形成机理，而且有助于了解无机纳米材料的手性演化。

之前就曾有研究者通过模拟计算预测过金属亚纳米线的手形结构，但是迄今为止并未得到实验的验证。
清华大学王训教授课题组前期研究发现，无机亚纳米线具有类似高分子的柔性（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11115-11124）、自组装特性（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6834-6837）与可加工性（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8579-8585），并构建了兼具透明性、柔性与各向异性的偏光薄膜（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8730-8735）。这些基本特征为新颖性质的发现奠定了基础。近期，王训教授课题组与南洋理工大学李述周课题组合作在J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，通过蒸发诱导自组装法，在未添加任何手性掺杂剂和手性配体的条件下制备了亚纳米线宏观螺旋组装体（MHAs）。

由于亚纳米线具有很好的柔性，并且相互之间具有多位点范德华相互作用，它们能够有效地识别彼此并且发生相互作用，同时调整自身形态，因此组装体系中所有亚纳米线能够百分百的自组装形成MHAs。分子动力学研究表明，亚纳米线本身具有手性的结构，尽管分散液体系是外消旋体系，通过两种手性的亚纳米线在组装过程中的竞争机制，可形成单一手性的MHAs。进一步的，通过向前驱体中引入非手性荧光有机染料DACT和TMD，制得了具有手性荧光信号的DACT-MHAs和TMD-MHAs，证明了MHAs向非手性荧光有机染料有效的手性传递。结合试验事实，分子动力学模拟进一步揭示了亚纳米线和MHAs的形成机理和亚纳米线到MHAs的手性演化。

图1. 亚纳米线和宏观螺旋组装体的形貌结构表征。

图2. 亚纳米线分散液、MHA、DACT-MHA、TMD-MHA的CD光谱。

图3. 从分子到组装体手性演化的分子动力学模拟。

图4. 螺旋组装结构的形成过程和能量变化。
这一工作阐明了亚纳米材料到宏观手性结构的手性演化，实现了手性无机材料向非手性有机分子的手性传递，为无机纳米材料的手性研究和手性结构的构建带来了更多的可能性和创新性。

原文：Chirality Evolution from Sub-1 Nanometer Nanowires to the Macroscopic Helical StructureSimin Zhang, Wenxiong Shi, Shujian Rong, Shuzhou Li, Jing Zhuang, Xun WangJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1375-1381, DOI: 10.1021/jacs.9b10900

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