南方科技大学郭旭岗课题组JACS：稳定、高电导率的醌式稠环噻吩酰亚胺双自由基材料学术资讯

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基于有机π共轭体系的开壳双自由基材料有着独特的光、电、磁学性质，因此作为新型功能材料在有机电子体、非线性光学、自旋电子学，以及储能器件等领域中具有广阔的应用前景。然而由于其高活性的未成对电子存在，这类材料的低稳定性一直是制约其深入研究和实际应用的一大瓶颈。

郭旭岗教授课题组近年来一直致力于酰亚胺基n型有机半导体的设计和开发工作，课题组所报道的一系列基于稠环噻吩酰亚胺类有机和高分子半导体在有机场效应晶体管、有机太阳能电池及钙钛矿太阳能电池等众多应用中都取得了非常突出的器件性能（Chem. Rev., 2014, 114, 8943; 高分子学报, 2019, 50, 873-889）。

近日，该课题组基于稠环骨架的双噻吩酰亚胺结构合成了两种具有良好稳定性和高电导率的醌式噻吩酰亚胺双自由基分子材料BTICN (双自由基特征指数：0.37) 和QTICN (双自由基特征指数：0.67)，研究论文发表在《美国化学会志》(Journal of American Chemistry Society )上。

该工作通过将具有强拉电子效应的酰亚胺基团与四氰基功能化的醌式寡聚噻吩分子骨架稠合，获得了超低的LUMO能级 (-4.58 ~ 4.69 eV)，交叉共轭的自由基共振模式，以及在空气超过60天的半衰期 (图1)。该半衰期相比于文献中报道的基于非稠环骨架的酰亚胺功能化寡聚噻吩双自由基材料在稳定性上有了显著的提升，是目前基于醌式寡聚噻吩的双自由基中最高的稳定性之一，同样也达到了与基于开壳多环芳烃类 (PAH) 双自由基最高稳定性相当的水平。

图1. (a) 基于醌式稠环噻吩酰亚胺的稳定且导电双自由基化合物BTICN和QTICN及其半衰期和不掺杂条件下的电导率；(b) 以QTICN为例的闭壳醌式分子与其两种开壳双自由基结构A和B（因交叉共轭造成）之间的共振示意图。
除了其优良的空气稳定性之外，X射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼光谱揭示基于醌式并噻吩酰亚胺结构的QTICN双自由基分子能够进行自掺杂且具有更好的分子堆积，从而在无需掺杂剂的情况下即获得了最高可达0.34 S cm-1的高电导率 (图2)，且能在空气中稳定在较高水平超过260小时。

基于其低LUMO (利于电子的稳定传输)，高化学稳定性以及高电导率等特点，QTICN被应用于n型有机热电器件中，在不进行任何掺杂的情况下获得了1.52 uW m−1 K−2的功率因子 (图2d)。这些结果表明了基于具有稠环骨架的有机醌式噻吩酰亚胺在发展具有高空气稳定性的双自由基材料方面以及作为不需要掺杂的n型有机热电材料方面的巨大潜力。

图2. (a) QTICN在非掺杂情况下的最高电导率在空气中随时间的变化曲线, (b-c) 对QTICN自掺杂导电机理的Raman和XPS研究, (d) QTICN作为非掺杂n型有机热电材料的关键参数及其与文献中其他自掺杂自由基材料的热电性能对比。
郭旭岗教授课题组高级研究学者杨坤博士和硕士研究生张显鹤为论文的共同第一作者。该项研究得到了国家自然科学基金 (51573076) 等项目资助。

原文：Stable Organic Diradicals Based on Fused Quinoidal Oligothiophene Imides with High Electrical ConductivityYang Kun, Zhang Xianhe, Alexandra Harbuzaru, Wang Lei, Wang Yang, Chang Woo Koh, Guo Han, Shi Yongqiang, Chen Jianhua, Feng Kui, Delgado Carmen M.R., Han Young Woo, Rocio Ponce Ortiz, Guo Xugang*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4329-4340, DOI: 10.1021/jacs.9b12683

来源：X-molNews X一MOL资讯

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