利用中子/同步辐射揭示氧空位调控富锂正极阴/阳离子氧化还原活性与可逆性的内在机制学术资讯

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富锂锰基层状氧化物正极材料因比容量高而被认为是构建新一代高比能锂离子电池的最佳正极材料，其高比容量的来源除了过渡金属阳离子氧化还原反应外，晶格中的氧离子也参与氧化还原反应(O2–/On–)，贡献额外容量。但是，氧离子参与反应却极易造成氧的不可逆损失及不可逆相变。如何改善氧离子参与氧化还原反应的活度和可逆性，减少氧气的不可逆释放及其引起的循环性稳定差、电压衰减、安全性等问题是富锂锰基氧化物正极材料面临的重大挑战。

针对这些问题，中国科学院大学刘向峰教授课题组提出了引入氧空位和尖晶石相以调控富锂正极材料阴离子和阳离子氧化还原活性和可逆性的策略，并利用中子衍射、同步辐射等技术揭示了氧空位与尖晶石相结合对富锂锰基氧化物正极材料阳离子、阴离子氧化还原活性与可逆性调控的本质影响。改性样品的初始比容量（216.1 mA•hg-1 vs. 316.3mA•hg-1）、库仑效率（80% vs. 94.8%）、长期循环稳定性（5C下1000次循环）和电压衰减均因不可逆氧释放被抑制而显著提高。通过中子衍射、X射线吸收谱、非弹性X射线散射、理论计算等手段揭示了氧空位和尖晶石相引入对氧离子氧化还原反应活性和可逆性调控的内在机制（图1）。研究发现：氧空位的引入首先降低了TM-O的共价性和O 2p能带态密度，从而缓解了氧离子氧化还原过程中不可逆的氧释放。其次，氧空位诱导形成的尖晶石相，由于其三维Li+通道和扩大的Li层层间距，不仅提高了Li离子的导电性和迁移能力，而且提高了结构的稳定性。第三，第一性原理计算进一步表明改性后样品的过渡金属元素周围存在更多离域电子，加剧了MnO6八面体畸变，使本来无电化学活性的Mn离子在首圈充放电过程中被激活，参与电荷补偿，贡献额外容量。该研究为设计高性能富锂层状氧化物正极材料提供了新思路。

图1. 氧空位与尖晶石相协同对富锂氧化物正极材料阳离子、阴离子氧化还原活性与可逆性调控的本质
研究成果近期发表在英国皇家化学学会杂志Journal of Materials Chemistry A 上，并被评为HOT Paper。文章的第一作者是中国科学院大学的博士研究生李庆远。该项工作还得到了上海光源、德国亥姆赫兹柏林中心、美国橡树岭国家实验室等科学家的支持。该研究得到了国家自然科学基金、中科院国际合作项目、中科院重大仪器研制项目、中科院先导计划等项目的支持。

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