基于安全、高相容性电解液体系构筑高效磷负极及预锂化磷/硫化热解聚丙烯腈全电池

来源：CBG资讯

导语

基于石墨负极的商业锂电池系统其理论能量密度（600 Wh/kg）不能满足日益增长的高耗能电动汽车等的能源储存需求。替换石墨负极（理论容量：372 mA h g-1）为高容量磷负极（理论容量：2596 mA h g-1）可进一步提高电池系统的能量密度。相比于石墨负极（嵌锂电位为0.1 V），磷负极具有安全嵌锂电位（0.7 V），可更好避免电池循环过程中因过电位所产生的锂枝晶问题。基于以上两点，发展高能量密度的预锂化磷/硫全电池系统（理论能量密度>1000 Wh/kg）可更好满足日益紧张的高能量储存需求。然而，高能量密度预锂化磷/硫全电池鲜有报道。这可能归因于以下三个方面：1）电解液中溶解的多硫化物易于和磷负极发生副反应，降低硫利用率；2）锂硫电池中常用的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混醚电解液体系与磷负极有较差的相容性；3）磷负极中常用的六氟磷酸锂基碳酸酯电解液与硫正极存在严重副反应，产生逐渐增厚的正极/电解质界面，进而钝化硫正极表面。天津大学孙洁教授团队在构筑高效磷负极及预锂化磷/硫化热解聚丙烯腈全电池领域取得了新进展。

前沿科研成果

近日，天津大学孙洁教授团队基于安全有效的电解液（局域高浓度双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）-磷酸三乙酯（TEP）/氟醚（TTE））系统构筑了高效磷负极、以及预锂化磷/硫化热解聚丙烯腈全电池系统。实验与理论计算结果表明，在电化学还原过程中，四配位的Li+-TEP溶剂化结构及FSI阴离子会优先在磷负极表面还原分解，形成富含氟化锂（LiF）的固体电解质界面（SEI），有效缓解磷负极在循环过程中较大的体积膨胀现象（300%）。将硫化热解聚丙烯腈作为正极与预锂化磷负极组成全电池系统，在1A g-1电流密度下，600次循环后容量保持率达97.1%。该完整电池系统表现出648 Wh/kg的高能量密度。该工作首次将局域高浓度电解液体系应用到磷负极、以及预锂化磷/硫全电池，提供了一种构筑高能量密度全电池体系的新思路。相关研究工作以“A full battery system of prelithiated phosphorus/sulfurized pyrolyzed poly(acrylonitrile) with safety and effective electrolyte”为题发表在Green Chemistry（DOI: 10.1039/D0GC01173H）上，论文的第一作者为天津大学博士生韩鑫鹏。

图1 各种溶剂分子与锂盐的LUMO和HOMO能级对比

（来源：Green Chemistry）

图2 不同TEP配位数的锂离子溶剂化能和LUMO能级

（来源：Green Chemistry）

图3 Li3P-S全电池体系在1 A g-1的循环性能

（来源：Green Chemistry）

该全电池体系相比于传统锂硫电池表现出三点独特的优势：1）该电池系统以磷作为储锂负极材料，与金属锂相比可加工性好，且有效避免快充和过充条件下生长锂枝晶的问题，提高了电池安全性；2）该电池体系分别以高比容量、低成本的硫和磷为正负极，基于预锂化方法构建了新型全电池体系，避免使用过量锂金属而引发安全隐患；3）基于该全电池体系，提出局域高浓度电解液，改善了正负极相容性，在高温电池领域具有潜在的应用价值。

此外，天津大学孙洁教授团队报道使用高浓度LiFSI/DME-氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为高效磷基快充型锂离子电池负极的电解液体系。借助于LiFSI与FEC两者协同作用构筑富含LiF的SEI来稳定磷负极，在8 A g-1电流密度下，450次循环后容量仍达到450 mA h g-1 (充电时间三分钟)。该工作为构筑高效快充型磷负极提供了新的电解液设计思路。相关研究工作以“Design of LiF-rich solid electrolyte interface layer through salt-additive chemistry for boosting fast-charging phosphorus-based lithium ion batteries performance”为题发表在Chemical Communications（DOI: 10.1039/D0CC01853H）上，论文的第一作者为天津大学博士生韩鑫鹏。

图4 P负极在8 A g-1充电电流密度下的循环性能

（来源：Chemical Communications）