室温热电材料家族层间离域π键提升层间载流子迁移率机理学术资讯

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物联网技术正在广泛地影响人们的生活方式，这对无线、可穿戴或便携式传感器提出了更高的要求。热电材料可将环境/身体热量直接转化为电能，提出了一种可能的解决方案。
室温热电材料目前较稀缺，转换效率也有待提升。当前的商用材料，Bi2Te3（ZTmax~ 1），是[Bi2]m[Bi2Q3]n (Q = Se, Te)家族中m : n = 0 : 1的一员，但面临地壳中Te元素稀缺、毒性大等问题。而价廉的Bi2Se3（ZT ~ 0.15）却又由于高热导率、低电导率致使其转换效率低下。近期国际同行Biswas课题组对BiSe化合物（m : n = 1 : 2的[Bi2]m[Bi2Q3]n 家族成员）热电性能研究中发现，结构中的金属性[Bi2]双铋层的低能振动光学支与声学支耦合降低了晶格热导率。（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5866-5872）
北京师范大学吴立明课题组、陈玲课题组敏锐地发现，该研究中，BiSe垂直于层方向的电输运性能明显优于Bi2Se3，他们认为这是一个重要的信息尚被忽略。由于有坚实的晶体化学和结构化学的基础，他们通过DFT方法研究了[Bi2]m[Bi2Q3]n家族代表性成员，BiSe、Bi8Se7和Bi4Se3（m : n值分别为2 : 1, 5 : 7, 1 : 1）的能带结构，发现晶体结构中Bi0（双铋层中零价态的Bi原子）和Bi3+（Bi2Se3层中的三价Bi离子）的px,py 轨道对垂直于层结构方向（也即布里渊区的Г–A方向）的能带具有较大贡献，并在层间形成离域π键，从而增加了该方向上载流子的迁移率。同时他们提出可以用经验参数F (F = Dpx,py(Bi0)/Dpx,py(Bi3+)) 来评估这种层间离域π键的强度。研究表明：F最优值为1，当化合物F值越接近1，离域π键作用力越大，载流子迁移率也越大。计算表明：在[Bi2]m[Bi2Q3]n家族中，Bi8Se7的F=1.06，最接近最优值，因而具有该家族化合物最大的载流子迁移率。随后他们通过实验证实了上述理论推断。实验工作表明：合成所得的Bi8Se7在300 K时载流子迁移为（33.08 cm2/Vs），高于BiSe（26.19 cm2/Vs），具有较高电导率，室温下ZT 值与BiSe接近。进一步通过Te/Sb共掺杂, 调节导带顶部的走势和能量，共掺杂样品Bi5.6Sb2.4Se5Te2的ZT值在425 K时提高到 ~ 0.7。通过单抛物线带模型预测，Bi5.6Sb2.4Se5Te2的ZT在425 K时可达到 ~ 1.2，表明Bi8Se7基热电材料是一种在潜在的室温n 型热电材料。

这一成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。北京师范大学化学学院为唯一完成单位。

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