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科技工作者之家 2020-07-07
来源:X一MOL资讯
C2H2/CO2和C2H2/C2H4的高效分离具有重要的研究意义和工业价值,目前报道的用于分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4的吸附材料普遍基于不饱和金属位点、强氢键或强静电作用位点,存在选择性和容量难以兼具的缺陷。笼状二十面体十二硼烷阴离子[B12H12]2-是一个由12个相同B-H顶点构建而成的稳定结构。由于其负电荷局部离域的特性,通常被称作苯环的3D类似物,具有σ芳香性。理论计算表明闭氏-十二硼笼阴离子表面的负氢(B-Hδ-)可以和C2H2分子形成强二氢键(B-Hδ-•••Hδ+-C),结合能为40.2 kJ/mol;而和CO2(28.5 mol/kJ)和C2H4(25.6 mol/kJ)的相互作用更弱。
图1. DFT计算得到的[B12H12]2-和C2H2、CO2、C2H4的结合能
基于C2H2、CO2和C2H4分子的形状差异,浙江大学的邢华斌教授与Simon Duttwyler教授等通过引入硼烷阴离子作为功能性结合位点,优化二联吡啶配体结构,得到两种合适孔径的MOF材料BSF-3和BSF-3-Co。BSF-3的晶体结构表明两个相对的阴离子硼笼距离适中,可以和乙炔分子的两个端氢形成协同二氢键作用(B-Hδ-•••Hδ+-C≡C-Hδ+•••Hδ--B)。DFT计算显示协同二氢键作用导致的结合能可以高达48.8kJ/mol,从而可以将乙炔分子牢牢地锁在孔道里,增强乙炔对乙烯或二氧化碳的选择性。
图2. 两个[B12H12]2-阴离子和C2H2的协同二氢键作用示意图
图3. 硼笼阴离子杂化超分子金属框架材料BSF-3的结构
静态吸附实验表明C2H2、CO2和C2H4在BSF-3的吸附容量为3.59/2.11/2.37 mmol/g3,在BSF-3-Co的吸附容量为3.85/2.41/2.51mmol/g。通过理想溶液模型计算得到的C2H2/CO2和C2H2/C2H4选择性为16.3/8.0 (BSF-3) 和12.7/10.2 (BSF-3),高于目前报道的绝大部分材料。混合气体穿透实验进一步证明了BSF-3具有优秀的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分离性能和循环性能。
图4. (a) BSF-1、BSF-2和BSF-3在298 K下的乙炔吸附等温线;(b,c) BSF-3和BSF-3-Co在298 K下的C2H2、CO2和C2H4的吸附等温线;(d, e) BSF-3和BSF-3-Co的C2H2/CO2和C2H2/C2H4的IAST分离选择性;(f) 代表性材料的C2H2/CO2的分离性能的比较。
来源:X-molNews X一MOL资讯
原文链接:http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657645618&idx=4&sn=c8876644732466173e1e87940623e1b8&chksm=80f85de2b78fd4f4cb46e912e8978b344517142130c0175c37e63247babb2faf41d07f983764&scene=27#wechat_redirect
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