JACS：金属配体价轨道能级简并，锕系元素 5f 轨道共价性增强！

化学键理论的发展是现代化学科学的核心内容，其中共价性是描述化学成键最基本的概念之一。人们对过渡金属与配体间共价成键的研究和认识已经较为深入，但对锕系元素成键本质的认知一直以来存在很大争议。因此对锕系元素 5f 轨道参与共价成键的定量化解析，是锕系物理化学基础研究中公认的挑战性难题之一。这种挑战既来自实验方面也来自理论方面，即定量化测量重元素成键轨道性质的光谱工具的缺失和强相对论效应及复杂电子相关效应使得精确计算锕系元素的电子结构和激发态异常困难。

针对上述科学难题，近日美国洛斯阿拉莫斯国家实验室 Ping Yang 博士和 Enrique R. Batista 博士领导的锕系化学理论组与实验科学工作者合作，基于相对论密度泛函理论和氯 K 边 X-射线吸收光谱（XAS）相结合的手段，对四价锕系金属六氯化物分子 AnCl62-（An = Th, U, Np,Pu）进行了深入和系统的研究。该项工作系统揭示了锕系 5f 轨道参与共价成键的趋势和机理，于近期发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17977 – 17984）期刊上。论文的第一作者为洛斯阿拉莫斯国家实验室 GlennT. Seaborg Postdoctoral Fellowship 获得者苏静博士。苏博士是清华大学化学系培养的理学博士，赴美前曾在中国科学院上海应用物理研究所从事锕系理论化学研究工作。

在上述工作中，理论计算预测，随着锕系原子序数的增加，AnCl62-分子氯 K 边 XAS 中与 5f 轨道相关的电子跃迁能级分裂、红移且跃迁强度逐渐增大。理论预测的这些谱峰位置和强度等特征被实验测量结果一一证实，如图1 所示。根据电偶极跃迁选律，氯 K 边 XAS 测量的电子跃迁的强度大小取决于终态轨道中氯 3p 成分多少，也即氯 3p 轨道与锕系 5f 轨道的混合程度。因此，电子跃迁的强度越大，表明 5f 轨道参与共价相互作用越强。

该团队的理论和实验研究结果一致表明：随着原子序数的增加，锕系 5f 轨道共价性逐渐增强。根据微扰理论，金属与配体价轨道混合系数与两者轨道间的重叠程度成正比，而与两者轨道能级差成反比。理论计算表明，AnCl62- 中随着锕系元素原子序数增加，An 5f 轨道与 Cl 3p 轨道重叠积分值逐渐减小，如图2 所示；相反，An 5f 轨道能级逐渐降低，与 Cl 3p 轨道能级差越来越小，如图3 所示。这表明，金属与配体价轨道能级简并引起轨道混合系数增加的正效应，超出了轨道重叠积分降低所带来的负效应。由此，合理解释了 An 5f 轨道参与共价成键程度增强的本质原因是由于金属-配体价轨道的近简并性。

该团队近年来的一系列相关研究工作发现，这种由金属-配体价轨道近简并驱动的锕系 5f 共价性在后锕系元素镅、锔、锫、锎等元素的化合物中也表现出增强的趋势，与实验测量的锕系金属离子与有机 N、O 配体的络合稳定性趋势相一致（详见 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9901 – 9908；Inorg. Chem. 2018, 57, 5352 – 5363)。

此外，他们关于AmCl63-及其镧系类似物EuCl63- 的研究结果揭示，镅元素 5f轨道共价性比铕 4f 轨道强，首次证实了著名锕系化学家、诺贝尔奖得主 Glenn T. Seaborg 在上世纪五十年代提出的猜想，被英国皇家化学会《Chemistry World》以“Seaborg’samericium dipute put to bed 60 yearslater”为题进行了报道。该工作此前发表在《美国化学会志》期刊上（J.Am. Chem. Soc. 2017, 139, pp. 8667 - 8677），苏静博士为共同第一作者。

图文解析

▲ 图1. DFT 理论预测（黑色实线）和实验测量（黑点）的氯 K 边 X 射线吸收光谱，其中理论计算的 5f-, 6d-, 7s-和7p轨道特征的跃迁终态分别用红色、绿色、黄色和灰色表示.

▲ 图2. AnCl62- 中 An 5f - Cl 3p 轨道重叠积分

▲ 图3. AnCl62- 分子价轨道能级

文章链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.8b09436?journalCode=jacsat&quickLinkVolume=140&quickLinkPage=17977&selectedTab=citation&volume=140

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